2、中压法
• 随着甲醇工业规模的大型化，已有日产 2000吨的装置，甚至更大的规模，如采用 低压法，势必将工艺管路和设备制造得十 分庞大，且不紧凑，因此出现了中压法。 中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应 温度与低压法相同，具有与低压法相似的 优点，且由于提高了合成压力，相应提高 了甲醇的合成效率。出反应器气体中的甲 醇含量由低压法的3％提至5％。目前，工 业上一般中压法的压力为9.8 MPa（100at） 左右。
甲醇生产方法
早期的木材干馏法，今天在工业上已灾被淘汰子。目前是以含碳 原料转化为碳化合物，然后合成甲醇。含碳原料目前主要是石油、 煤炭，今后木材、农副产品、有机废料、城市垃圾等将成为甲醇 生产的主要原料。
CH3Cl+H2O +NaOH CH3OH+NaCl+H2O
一、氯甲烷水解法 也可用消石灰代替 烧结
• • H ｜ H ｜ H ｜ H ｜ • H－C－O－H＋H－C－O－H → H－C－O－C－ H+H2O • ｜ ｜ ｜ ｜ • H H H H
二、合成甲醇方法
• • • • 合成甲醇方法： 高压法19.6-29.4MPa; 中压法9.8-19.6MPa; 低压法4.9-9.8。
1、高压法
• 高压法是最初生产甲醇的方法，采用 锌铬催化剂，反应温度为360-400℃。 由于脱硫技术的进展，高压法也有采 用活性强的铜催化剂，以改善合成条 件，达到提高有效率和增产甲醇的效 果。高压法已经有50多年的历史。
⑷MFR多段径向流动甲醇合成反应器
• 该反应器由日本TEC公司开发，由外筒、催化剂筐和许 多垂直的沸水管组成，沸水管埋于催化床中，合成气由 中心管进入，径向流过催化床，反应后气体汇集于触媒 筐与外筒之间的环形集流流道中，向上流动，由上部引 出。反应热传给冷管内沸水使其蒸发成蒸汽。 • 该反应器的主要特点是： • ①气体径向流动，压降小，仅0.05Mpa，比轴向反应器 少得多； • ②合理布置沸水管，可使床层温度接近最佳温度曲线， 提高空时收率； • ③气体与沸水管是错流，传热系数较高。 • 据称，国外已有数套装置采用此塔，我国川东盐化厂也 将引进此塔型。
⑵MHI/MGC 管壳－冷管复合型甲醇
合成反应器
• 该反应器为Lurgi反应器的改进型，在管壳 反应器的催化管内加一根冷管，用以预热 原料气。据称，该反应器除具有Lurgi反应 器的优点外，还有如下优点： • ①一次通过的转化率高 ； • ②可以高位能回收热量，每产一吨甲醇可 产生一吨4MPa的蒸 汽； • ③在反应器中预热原料气，可省去一个换 热器。
⑸Linde公司等温型甲醇合成反应器
• Linde等温型甲醇合成塔，其结构与高效螺旋盘 管换热器类似，盘管内为沸水，盘管外放置催化 剂，反应热通过盘管内沸水移走。该反应器具有 以下特点： • （1）基本上在等温下操作，可防止催化剂过热； • （2）用控制蒸汽压力调节床层温度； • （3）不需开工锅炉，用蒸汽加热，催化剂易还原； • （4）可适应各种气体组成，各种操作压力； • （5）反应器触媒体积装填系数大； • （6）冷却盘管与气流间为错流，传热系数较大。 • 据称，国外已有数套装置采用此种塔型，我国兰 州有意引进此种塔型。
三、甲醇低压合成工艺流程
四、甲醇合成反应器
• 低压甲醇合成反应器的技术要求： • 甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏 设备，从操作、结构、材料及维修 等方面考虑。
1、甲醇合成反应器的基本要求
• （1）在操作上，要求催化剂床层的温度易 控制，调节灵活，在5.0MPa下，合成反应 器的转化率高，催化剂的生产强度大，能以 较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀， 压降低。 • （2）在结构上，要求简单紧凑，高压空间 利用率高，触媒装卸方便。 • （3）在材料上，要求具有抗羰基化物及抗 氢脆的能力。 • （4）在制造、维修、运输、安装上要求方 便。
2、比较几种合成塔型式
⑴I.C.I公司多段冷激型甲醇合成反
应器
I.C.I甲醇合成塔为多段冷激型，其优点是： 单塔操作，能力大，控温方便，冷激采用菱 形分布器专利技术，触媒层上下贯通，触媒 装卸方便，所以普遍使用。这类反应器因有 部分气体与未反应气体之间的返混，所以催 化剂空时产率不高，用量较大。 我国四川维尼龙厂首先引进此类反应器。
有毒性
假酒？
甲醉的饱和蒸汽压力 随着温度的升高却急 剧增高,在64.7℃时即 可达到760mmHg
二、甲醇和水系统的性质
1．密度 甲醇水溶液的密度，随着温度的降低面增加， 在相同的温度下，几乎是随着甲醇浓度的增加 而均橱地减小
2．沸点 甲醇水溶液的沸点，随着甲醇浓度的增加 而降低。
3 ．蒸汽压、热容、粘度等均与温度和浓度 有关， 可在文献中查到。
⑹Lurgi公司管壳型甲醇合成反应器
• 其结构类似于常见的管壳型换热器，在 管内装填催化剂，管外用4.0MPa的沸腾 水充满，反应气体流经反应管，反应放 热，热量通过管壁传给沸腾水，使其汽 化，转变成蒸汽，管中心与沸腾水相差 仅10℃左右。
Lurgi公司管壳型合成塔具有以下优点：
• ①甲醇合成反应器催化剂床层内温度分布均匀，大 部分床层温度在250～255℃之间，温度变化小。另 一方面，由于传热面与床层体积比大（约 80m2/m3），传热迅速，床层同平面温差小，有利 于延长催化剂的使用寿命，并允许原料气中含较高 的一氧化碳。 • ②能准确、灵敏地控制反应温度。催化剂床层的温 度可通过调节汽包蒸汽压力进行控制。 • ③以较高能位回收甲醇合成反应热，热量利用合理。 • ④甲醇合成反应器出口的甲醇含量较高，催化剂的 利用率高。 • ⑤设备紧凑，开停车方便。 • ⑥合成反应过程中副反应少，故粗甲醇中杂质含量 少，质量高。
该法中氯元素以氯化钠或氯 化钙的形式损失掉，原料利 用率低。故没有被工业采用
二、甲烷部分氧化法
2CH3+O2
2C甲醇收率不高，但是，该 法工艺流程简单，节省投资。 随着技术的发展，收率的提高， 这将是一个重要的方法
三、由碳的氧化物与氢合成
CO+2H2
CO2+3H2
化学反应 式？
2.与碱金属发生取代反应
如：甲醇钠的生 成
3.脱水：单独生成二甲醚——在催化剂和高温条件下 与氨反应脱水生成甲胺——在催化剂和高温、 高压条件下
4.与芳胺反应生成甲基芳胺——在硫酸存在下加压加热反应
如：在200℃和3.04MPa与苯胺反应生成二甲基苯胺 C6H8NH2 +CH3OH C6H5N（CH3)2+H2O
3、低压法
• 低压法是60年代后期发展起来的，主要由 于铜基催化剂得到了工业应用。铜系催化 剂的活性高于锌系，其反应温度240-300℃， 因此在较低压力下即获得相当的甲醇产率。 开始工业化时选用压力为4.9MPa（50at）。 铜系催化剂不仅活性好，且选择性好，因 此减少了副反应，改善了粗甲醇质量，降 低了原料的消耗。显然，由于压力低，工 艺设备的制造比高压法容易得多，投资少， 能耗约降低四分之一，成本亦降低，显示 了低压法的优越性。
H H O ｜ ｜ ‖ H－C－O－H＋CO→H－C－C－O－H ｜ ｜ H H
• • • • •
⑶酯化反应
• 甲醇和甲酸发生酯化反应生成甲酸甲酯 。 • H O H O
• ｜ ‖ ｜ ‖
• H－C－O－H＋H－C－O－H → H－C－ C－O－H+H2O • ｜ ｜ • H H
⑷脱水反应
• 两分子甲醇脱水生成二甲醚。 •
2.原料气的净化
3.压缩
4.合成 5.蒸馏
甲醇合成知识
一、甲醇的性质
1、物理性质
• 甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式 CH3OH ，相对分子量32.04。 • 常温常压下，纯甲醇是无色透明、易 挥发、可燃、略带醇香气味的有毒液 体。甲醇可以和水互溶，但不能与脂 肪烃类化合物互溶。甲醇水溶液的密 度随甲醇浓度和温度的增加而减少； 甲醇水溶液的沸点随液相中甲醇浓度 的增加而降低。
5.酯化反应
如：与甲酸反应生成甲酸甲酯
6.与氢卤酸反应生成卤代甲烷
CH3OH+HCl
CH3Cl +H2O
7.与亚硝酸反应生成硝基甲烷
烈性炸药
8.与乙炔生成甲基乙烯基醚——碱金属醇化物为催化剂
9.与一氧化碳合成醋酸——铑催化剂， 150~220℃和3.04MPa
10.与异丁烯合成甲基叔丁基醚——离子交换树脂为催化剂， 100℃以上 常温下是 稳定的 11.热分解——350~400℃下分解为一氧化碳和氢
⑶Topsφ e径向流动甲醇合成反应器
径向流动反应器筒体 1－气体入口；2－气体出口；3－催化剂装入口；4－热电偶
• 合成系统由三台绝热操作的径向流动反应器 组成，三台反应器之间设置外部换热器移走 反应热量，气体在床层中向心流动，床内装 填Topsφe公司MK-101高活性催化剂，该反 应器的特点为： • ①径向流动，压降较小，可增大空速，提高 产量； • ②压降的减小可允许采用小粒度催化剂，提 高粒内效率因子，提高宏观反应速率； • ③可方便地增大生产规模，在直径不变的情 况下，增加反应器高度，即可增大生产规模， 单系列生产能力可达2000吨/日以上。 • 据报导，国外已有工业化实例。
2CH3OH
2CH3OH+H2O
1923年开发，目前成为工业 上广泛采用的方法
碳的氧化物与氢合成甲醇工艺过程
原料气的制备 原料气的净化 压缩 合成 压缩
1.原料气的制备
将天然气、石油、煤炭等原料转化为含 CO、CO2、H2的合成原料气 去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳 比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=2 净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高 低主要视催化剂的性能而定 在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇 粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得 符合一定质量标准的较纯的甲醇