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无机化学
产生结果： 1、Y成为稀土元素的成员 2、Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W原子半径和离子半 径也较接近，化学性质也相似。 3、ⅧB族中两排铂系元素在性质上极为相似， 也是镧系收缩所带来的影响。
2019/11/21
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无 机 化 学 22.2.3 镧系元素的氧化态
为4fn6s2。
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但在固态下主要为 4fn－15d16s2， 例外：Eu 4f76s2
Yb 4f146s2
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由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4fE5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须 先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不 同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。
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无 机 化 学 22.3.2 镧系元素离子和化合物的磁性
双峰形状是由于镧系离 子的总角动量呈现周期 性变化所致。除Sm3+和 Eu3+外，其他离子的计 算值和实验值都很一致， Sm3+和Eu3+的不一致被 认为是在测定时包含了 较低激发态的贡献。
良好磁性材料，把它们制成稀土合金后可作为
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22.2.2 镧系收缩
镧系元素原子半径和离子半径： • 原子半径：
大于相应的第五周期元素； 总趋势是逐渐减小，在Eu 和Yb处有两个峰值 • 离子半径： 半径递减，没有峰值 递减程度比原子半径递减 程度大
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无 机 化 学 22.3 镧系元素离子和化合物
22.3.1 镧系元素离子和化合物的颜色 22.3.2 镧系元素离子和化合物的磁性 22.3.3 镧系元素的发光材料
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无 机 化 学 22.3.1 镧系元素离子和化合物的颜色
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无 机 化 学 22.4.2 氧化数为+3的化合物
（1） 氧化物
镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成 Ln2O3型的氧化物。 Ln2O3难溶 于水或碱性介质中，但易溶于强酸中 Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物 Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐 （2）氢氧化物
材料、稀土原子能材料等一批新型功能材料。这些材料
因为无污染、高性能而被称为“绿色材料”，它们已经
或将要在电子信息、汽车尾气净化、电动汽车以及空间、
海洋、生物技术、生理医疗等领域发挥巨大的作用。
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稀土有净化环境的功能。汽车尾气净化催化剂 是稀土应用量最大的项目之一。由于稀土元素具 有特殊的电子层结构，可以将吸收到的能量转换 为光的形式发出。利用这一特性制成的稀土荧光 材料可用于计算机显示器及各种显示屏和荧光灯。 以彩电为代表的家电产品广泛应用了稀土的荧光、 抛光、永磁、功能陶瓷、玻璃添加剂等多种功能 材料，带动了稀土开发应用。
64 Gd 180.2
93.8
65 Tb 178.2
92.3 84
66 Dy 177.3
90.8
67 Ho 176.6
89.4
68 Er 175.7
88.1
69 Tm 174.6 94 86.9
70 Yb 194.0 93 85.8
71 2019/11/21 Lu 173.4
84.8
镧系收缩： 镧系元素的原子半径和 离子半径随着原子序数 的增加而逐渐减小的现 象称为镧系收缩，Eu 和Yb出现反常现象，
解释：颜色主要是由4f 电子跃迁引起，即f-f 跃迁所引 起。4f 轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是 稳定的或比较稳定的，4f 轨道半充满、全充满时4f 电 子不被可见光激发，4f 轨道全空时无电子可激发，所以 La3+(4f0)，Gd3+(4f7)， Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)， Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆无色。其它具有fn(n=2， 3， 4， 5， 9，10，ll，12)电子的Ln3+都显示不同的颜色。
另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键 时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子，其 成键能大于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁， 但少数原子，如Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满 的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大，激发能高于成键能，电子不容易 跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子 参与反应。
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无 机 化 学 22.4 镧系元素的重要化合物和镧系金属
22.4.1 镧系金属单质 22.4.2 氧化数为+3的化合物 22.4.3 氧化数为+4和+2的化合物 22.4.4 配位化合物
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无 机 化 学 22.4.1 镧系金属单质
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镧系收缩
镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子， 其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)， 对核电荷的屏蔽不够完全，使有效核电荷Z*递增， 核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源 于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显 著。
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原子元素 金属原子 离子半径/ pm 序数符号 半径/pm RE2＋ RE3＋ RE4＋
57 La 187.7
106.1
58 Ce 182.4
103.4 92
59 Pr 182.8
101.3 90
60 Nd 182.1
99.5
61 Pm 181.0
97.9
62 Sm 180.2 111 96.4
63 Eu 204.2 109 95.0
在水溶液中主要形成水的配合物，只有和螯合剂才 能形成稳定的配合物。
（2）配位数
Ln3+离子的配位数一般比较大，最高可达12
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无机化学
稀土的用途
稀土钢能显著提高钢的耐磨性、耐磨蚀性和韧性；
稀土铝盘条在缩小铝线细度的同时可提高强度和导电率；
将稀土农药喷洒在果树上，即能消灭病虫害，又能提高
+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。 它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳 定的+III氧化态。 有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。 Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成 +IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成 +II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定
这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度 不同，综合起来显示红色。
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红：铕激活的氧化钇基质 蓝：铕激活的硅酸盐基质、
铕激活的磷酸盐基质 铕激活的锆酸盐基质、 铕激活的钡、镁、铝酸盐基质 绿：铽激活的磷酸盐基质、 铽激活的硅酸盐基质 铽激活的铈、镁、铝酸盐基质
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无 机 化 学22.2 镧系元素的电子结构和通性
22.2.1 镧系元素的价电子层结构 22.2.2 镧系收缩 22.2.3 镧系元素的氧化态
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无 机 化 学22.2.1 镧系元素的价电子层结构
镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型, 即4fn－15d16s2和4fn6s2，其中 La、Ce、Gd、Lu的 基态处于4fn－15d16s2 时能量较低，而其余元素皆
挂果率；稀土复合肥即能改善土壤结构，又给提高农产
品产量；加入稀土的化妆品能美容，让人更显年轻；稀
土元素还能抑制癌细胞的恶化和扩散。
稀土元素在光、磁、电领域能够产生特殊的能量转
换、传输、存储功能，通过对稀土原料的加工，已形成
稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土激光材料、稀土贮
氢材料、稀土光纤材料、稀土磁光存储材料、稀土超导
离子(4fn)
未成对 4f电子数
颜色
La3+(4f0)
0
Ce3+(4f1)
1
Pr3+(4f2)
2
Nd3+(4f3)
3
无 无 绿 淡红
Pm3+(4f4)
4
粉红/淡黄
Sm3+(4f5)
5
黄
Eu3+(4f6)
6
无
Gd3+(4f7)
7
无
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未成对 4f电子数
0 1 2 3
4
5 6 7
离子(4fn)
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无机化学
稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近， 分离提纯困难。
奇偶变化
镧系元素在地壳中的丰度 随原子序数的增加而出现奇偶 变化的规律：原子序数为偶数 的元素，其丰度总是比紧靠它 的原子序数为奇数的大。