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水果中农药残留样品前处理及 分析检测方法概述
农药残留分析中样品的前处理包括农药残留的分离、 提取和净化，使农药残留分析中工作量最大，最残留分析结 果起关键作用的步骤。据统计，农药残留分析中结果30%的误 差来源于此，61%的时间也被用于样品的前处理。因农药残留 的痕量（一般在0.001mg/kg~1mg/kg之间）及样品的复杂性， 将农药从样品基质中释放出来，除去其中的杂质并达到仪器 可以检测的浓度范围决非易事。水果作为含水量大、含脂肪 少的固体样品，在农药残留分析中，其前处理过程比液体样 品更加复杂，也要消耗更多时间。目前认为溶剂萃取法仍是 水果农药残留提取的主要技术，SFE、MSPD、SPME、SBSE等新 技术尚且未能广泛应用；净化技术是水果样品前处理技术中 的必要而必须的步骤，SPE和GPC是目前应用最广泛、效率最 高的净化技术。
水果中农药残留样品 前处理及分析检测方
法
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水果中农药残留样品前处 理及分析检测方法概述
近年来，农药的种类和应用规模不断扩大，化学结构 组成日益复杂，并且日趋低效和低剂量化，特别是人们对长 期摄入低水平农药残留所导致的各种慢性及远期效应的关注 和国际贸易等原因，使残留的分析对象、样本数量和测定难 度大大增加。因此，省时、省力、价廉、低溶剂用量、对环 境污染小、微型化和自动化的样品前处理系统平台使快速、 准确的进行水果农药残留检测的基础和保障。
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1.1.1 加速溶剂萃取
加速溶剂萃取（Accelerated solvent extraction,ASE）:在较高温度 （50℃~200℃）和压力（10.3~20.6MPa或1000~3000Psi （1Psi=0.145kPa））下，用溶剂对样品进行提取。该方法具有快速、溶 剂用量少、自动化程度高、萃取效果好等优点，可从水果样品中萃取所 有的目标物质，特别适用于农药残留的样品前处理。
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1.1.2 微波辅助萃取
微波辅助萃取（Microwave Aided Extraction,MAE）:将微 波技术和萃取技术相结合，利用极性分子可以迅速吸收微波 能量并转化为热能，从而使溶剂温度快速上升的原理。常见 的极性溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、甲苯、二氯乙烷、 乙腈等。非极性溶剂则不能吸收微波，因此在微波萃取时， 一般使用苯、正己烷等非极性溶剂中加入一定比例极性溶剂 的混合溶剂。常规的MAE是在聚四氟乙烯制成样品杯和可密封、 耐高压的密封罐内进行，溶剂加热后在密封罐内产生高压， 并使溶剂沸点升高，提高了萃取效率，缩短了提取时间。例 如，郑孝华利用微波辅助液液萃取技术，结合毛细管气相色 谱-质谱（选择离子检测模式），分析了苹果、山楂等10种新 鲜蔬菜水果中的多种你除虫菊残留。结果表明：10种菊酯农 药的检出限在0.01~0.1ng。
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ห้องสมุดไป่ตู้ 1.1 溶剂萃取
☺ 常用有机萃取剂：乙腈、丙酮、乙酸乙酯，这三种溶剂在水果中农药 残留提取中的适用性顺序：乙腈>乙酸乙酯>丙酮
☺ 常用农药残留溶剂提取方法：浸渍法、漂洗法、匀浆法、震荡法、消 化发、超声法和索氏提取法等。但这些方法通常繁琐复杂、费时费力、 选择性差、提取与净化效率低，容易引起误差，同时需要使用大量有 毒有机溶剂。
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1.2.1 超临界流体萃取
超临界流体萃取（Supercritical fluid extraction， SFE）：作为水果样品的前处理技术，SPF可以使用GC或HPLC 的检测器FID、FPD、NPD、ECD、UV以及与MS、FTIR联用，定 性和定量分析极为方便，是未来很有发展前途的一种检测方 法。 目前超临界流体萃取技术已应用于水果样品中多种杀虫剂、 杀菌剂和除草剂的的萃取。Poustka等人用SFE技术以CO2为冲 临界流体，分析了果蔬中的有机氯、有机磷及拟除虫菊酯类 农药。Stefani根据不同的ＳＦＥ操作条件，通过掺入适量农 药强化苹果基质，可同时检测出９２种农药残留，并得到较 好的回收率和重现性。 但由于ＳＦＥ需要一定的特殊设备，且对于每一种基质都要 寻找大量的最优化参数，目前的应用受到一定的限制，主要 在某些有条件的实验室使用。
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水果中农药残留的前处理方法
1.1 溶剂提取 1.1.1 加速溶剂萃取（ASE） 1.1.2 微波辅助萃取 （MAE）
1.2 其他提取方法 1.2.1 超临界流体萃取（SFE） 1.2.2 固相微萃取（SPME） 1.2.3 固相萃取搅拌棒（SBSE） 1.2.4 基质固相萃取技术（MSPD）
2.1 固相萃取技术（SPE） 2.2 分散固相萃取（DSPE） 2.3 凝胶渗透色谱（GPC）
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1.2.4 基质固相萃取技术
基质固相萃取技术（Matrix soild-phase dispersion，MSPD）:是将试样直接与反相填料 （C14或C18）研磨、混匀得到半干状态的混合物并 将其作为填料装柱，然后用不同的溶剂淋洗柱子， 将各种待测物洗脱下来。MSPD浓缩了传统的样品前 处理中所需要的样品匀化、组织细胞裂解、提取、 净化等过程，避免了样品均化、转溶、乳化、浓缩 等造成的待测物损失。经MSPD柱后的柱淋洗液可直 接通过florisil柱进一步净化，最后的流出液可直 接进行色谱分析。MSPD适用于各种分子结构和极性 农药残留的提取净化，具有良好的通用性和发展潜 力，在水果的农药残留检测中得到广泛应用。但 MSPD不易实现自动化操作，在处理大批量样品时仍 然比较费时。
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1.2.2 固相微萃取
固相微萃取（Soild-phase microextraction， SPME）:利用待测物在涂层和样品之间平衡分配，使 待测组分扩散吸附到石英纤维表面的固定相涂层， 待吸收平衡后，再与气相色谱（GC）或高效液相色 谱（HPLC）联用以分离和测定待测组分。SPME与GC 联用，可以简单、快速的提取、检测挥发性有机物。 而对于难挥发的有机物可利用SPME与HPLC联用技术， 通过溶剂的解析作用达到高效分离。但典型的SPME 在农药残留分析中的应用需要先对样品中的农药进 行提取，水果样品中的提取常是通过样品与的高速 混合实现。
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1.2.3 固相萃取搅拌棒
固相萃取搅拌棒（Stir bar sorptive extraction，SBSE）:是一种新的 固相微萃取方法，其基本原理与SPME一样，这一方法与SPME一样很适用 于低极性农药的萃取，与SPME相比具有很高的灵敏度和重现性，作为一 种新的、更容易实现与色谱仪器联用的前处理技术。但此方法目前用于 水果农残分析的回收率、检出限等结果还不是很理想，尤其不适宜于一 些极性农药。