7 台大型换热器 (均为 U 型管型 , 换热面积共 2洗剂 4t ; 1 台脱硫剂再生塔 ( Ф2 400mm ×27 800mm) , 消耗 FZC - 1 型硫化亚铁清洗剂 3. 25 t 。该清洗剂价格为 2 万元/ t ,药剂费用共 14. 5 万元 ,由 生产厂家准备临时软管 、配液槽及动力 , 现场操作 , 基本无人 工费用 。 4 结束语
化工设备上的硫化亚铁 , 表现为硫化亚铁针对不同设备 环境 , 分别与轻油 、重油或焦油混杂在一起 , 形成的吸附于设 备金属表面的含硫化亚铁油垢 。因此 , 清除设备表面的硫化 亚铁 , 不是简单的清除硫化亚铁 , 而且要兼顾清除油垢 , 以便 清除深层的硫化亚铁 。因而实际使用中的硫化亚铁清洗剂 , 必须同时具有高效 、省时 、无腐蚀 、无污染 , 便于操作和使用 成本低 。
本栏编辑 李永兴
安全技术与管理
安全 、健康 和 环境
硫化亚铁的化学清洗
周国军 李越明 郭仕清
(扬子石化股份有限公司安监处 ,南京 210048)
摘 要 简述了化工设备硫化亚铁的产生及其危害性 , 比较了目前预防硫化亚铁自燃的几种方法 。由钝化清洗剂的 作用进而介绍了 FZC - 1 型硫化亚铁清洗剂在扬子石化加氢 裂化装置的应用情况 。应用结果表明 : 选择化学清洗预防硫 化亚铁自燃 ,效果明显 ,且无腐蚀 、无污染 ,简单 、快捷 。
图 1 钝化清洗换热器流程示意图 3. 2 清洗效果
对化学清洗液最终采样分析 , 结果 : p H 值 : 8～11 ; 油 : 14. 5～30mg/ L ;硫化物 : 6～10 mg/ L ; COD : 325～429 mg/ L ;悬 浮物 : 155～230 mg/ L , 表明该钝化剂对硫化亚铁有较强的化
(2) 将钝化剂在由生产厂家准备好的配液槽中与水混合 均匀 ,制成 10 %的溶液 。
(3) 通过加剂泵由临时管线注入设备 ,对于换热器 ,则由 底部通入 , 上部返回配液槽 ; 对于分馏塔 , 则由上部注入 , 低 点返回配液槽 。
(4) 循环 2～4 小时 。 (5) 随着清洗过程的进行 ,钝化剂溶液的颜色逐步变淡 , 直至无色 ,此时清洗过程结束 。 (6) 分析溶液的 p H 值 、COD 值等后 , 排放至污水处理 场。 换热器的清洗流程示意简图见图 1。
硫化亚铁钝化清洗剂 , 主要由表面活性剂 , 加入适当比 例的碱 、螯合剂 、缓蚀剂 、钝化剂等有效成分合成 , 具有很强 的水溶性和分解性 。表面活性剂的作用是降低液体表面张 力 , 具有产生湿润 、渗透 、去污和发泡等一系列表面活性作 用 , 使设备表面的油污和固体污粒进入清洗液中 ; 螯合剂主 要用来使硫化亚铁转化为可溶性的氧化铁和硫 , 并使硫化氢 的释放减少 ; 碱的作用一般是脱脂 ; 缓蚀剂能保护设备表面 , 使其免遭介质腐蚀 ; 钝化剂则能降低设备材质上铁的电化学 活性 , 使其表面发生变化和钝化 , 形成保护膜 , 较好地抑制铁 溶解的阳极反应 , 减少设备清洗后再使用过程中硫化亚铁的 的生成 ,起到对设备的保护作用 [2 ]。
隔离法适用于在线保护 , 但在检修过程中很难有效防止 硫化亚铁的自燃 。纯粹的钝化法成本较高 , 且油垢的存在使 得不能完全将硫化亚铁从设备上除去 。清洗法包括物理清洗 和化学清洗 , 物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢 层 , 化学清洗通常有碱洗 、酸洗 、有机溶剂清洗 , 以及根据不 同结垢采用的表面活性剂与碱 、有机溶剂等组成的混合化学 清洗溶液的清洗 。相对而言 , 清洗法简便有效 , 而且成本低 , 是比较常见的方法 。目前化工设备上广泛采用的化学清洗 , 实际上是传统的清洗法与钝化法的结合 , 即在化学清洗剂中 再适当地添加了钝化剂的成分 。 2 清洗剂组成及作用
鲁石油化工 ,1999 ,27(4) :275 2 王士中 . 药剂清洗技术在减压蒸馏塔上的应用 . 炼油设计 ,1996 ,
26( 2) :49
Chemical Cleaning of Ferrous Sulfide
ZHOU Guojun , LI Yueming and GUO Shiqing ( Safety Inspection Office , Yangzi Petrochemical Company Corp. Ltd , Nanjing 210048) Abstract : The form and hazard of ferrous sulfide in chemical e2 quipment are briefly discussed and some ways of preventing au2 toignition of ferrous sulfide are compared. Based on the effect of cleaning medias , the utilized results of FZC - 1 type cleaning media of ferrous sulfide in hydrogen cracking equipment of Yangzi Petro2 chemical are introduced and. The result showed that by using chemical cleaning media to prevent autoignition of ferrous sulfide , the effect is obviously good with no corrosion , no pollution , and simple and quickly. Key words : ferrous sulfide ; autoignition ; prevention ; chemical
clea ni ng
第 3 卷第 6 期 安全 、健康和环境 2003 年 6 月 5
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本次加氢裂化装置换热器的硫化亚铁化学清洗过程 , 安 排在装置倒空 、隔离 、蒸煮后 ,因为此时设备表面上的部分油 垢已蒸去 ,有利于提高清洗剂的利用率 ,缩短清洗时间 ,清洗 步骤为 :
(1) 在装置现场 ,根据将清洗换热器的流通体积 ,脱硫剂 再生塔则由塔釜体积结合塔盘液面高度 ,计算按 10 %的溶液 浓度准备钝化剂 。
加氢裂化装置有多台换热器 、分馏塔处于高 H2S 浓度工 作环境 ,其介质中 H2S 浓度从 100ppm 至 96 %(wt) 不等 。严重 的设备腐蚀 , 产生了大量的硫化亚铁 , 每次检修过程中都会 发生硫化亚铁自燃现象 。2001 年大检修中 ,对加氢裂化装置 液化气处理单元 7 台换热器和 1 台脱硫剂再生塔进行了 FZC - 1 型硫化亚铁清洗剂的化学清洗 。
( 1) 载硫工作环境的化工设备检修过程中发生硫化亚 铁自燃 , 会影响设备安全和造成人员伤害 , 应引起高度重 视。
(2) 结合工作介质性质 , 选择合适的化学清洗剂对设备 进行化学清洗 ,可以有效预防硫化亚铁自燃的发生 。 5 参考文献 1 李镇 ,裴建军 ,高冰梅 . ZF - 1 化学清洗剂的研制及工业应用 . 齐
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学清洗效果 ,废液符合化工设备的直接排放标准 。 打开清洗后的换热器 、脱硫剂再生塔 , 换热器管束 、塔盘
表面已没有明显的硫化亚铁沉积物 ; 个别硫化亚铁油垢沉积 比较严重的换热器 , 化学清洗后其管束表面的油垢亦已明显 减少 、松软 , 各换热器 、分馏塔打开过程中均未再发生硫化亚 铁自燃的现象 , 大部分换热器管束表面洁净 , 分馏塔的塔盘 表面有金属光泽 , 表面钝化层呈现黑褐色 。换热器检修过程 中未再发生硫化亚铁尘块随风飘扬而伤人的现象 , 再生塔人 孔打开后 ,无 SO2 烟雾 。 3. 3 应用成本
FZC - 1 硫化亚铁钝化清洗剂正是基于硫化亚铁较高的
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安全 、健康 和 环境
活性和被螯合能力的原理 , 由一种螯合剂加入适当比例的 碱 、表面活性剂 、缓蚀剂 、钝化剂等有效成分合成 , 它具备了 作为化学清洗剂所具有的必要条件 , 其物化性质主要有 : ①外观 : 褐色液体 , 有微弱刺激味 ; ②p H 值 : 8～9 ; ③相对密 度 :1. 05～1. 08 ; ④无毒 ; ⑤使用温度 :30 ℃～80 ℃。使用时与 水 1 ∶10 比例注入系统进行循环 。 3 FZC - 1 型硫化亚铁清洗剂的应用 3. 1 应用步骤
4 第 3 卷第 6 期 安全 、健康和环境 2003 年 6 月
(1) 隔离法 :即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触 ,如用 氮气保护 、水封保护等 。
(2) 钝化法 :用钝化剂进行设备处理 ,将易自燃的硫化亚 铁转变为较稳定的化合物 。
(3) 清洗法 :将硫化亚铁从设备上清除 ,如对设备进行机 械清洗 、化学清洗等 。
关键词 硫化亚铁 自燃 预防 化学清洗 硫化亚铁自燃是化工设备检修过程中经常发生的现象 , 分析原因 , 主要是设备管道处于载硫工作环境 , 工作介质中 的硫 、特别是硫化氢与设备材质发生化学反应 , 在设备和管 道表面生成硫化亚铁 , 该硫化亚铁一般是指 FeS , FeS2 , Fe2S3 等几种化学物质的混合物 。当检修设备打开 , 硫化亚铁便迅 速与氧发生氧化自燃 , 自燃时不产生火焰 , 只是发热到炽热 状态 , 当达到一定温度时可引起其它物质燃烧 , 从而损坏设 备材质 。近年来 , 国内多套化工装置相继发生了硫化亚铁自 燃损坏设备的事件 , 给企业带来了重大经济损失 。另外硫化 亚铁自燃的危害不单在于损坏设备 , 更在于硫化亚铁自燃时 会产生二氧化硫等有毒气体 , 严重危害设备检修人员的身体 健康 。化工装置的硫化亚铁自燃问题已越来越引起人们的高 度重视 。 扬子石化加氢裂化装置为典型的载硫装置 , 多处设备运 行于硫化氢工作环境 , 每次检修过程中该装置的分馏系统和 液化气处理塔的塔顶冷却器 、脱硫系统各设备打开时 , 都会 发生硫化亚铁自燃现象 , 为此采取了一定的措施 , 包括设备 打开前碱洗 , 打开时同时进行水冲洗等 , 均无法消除设备中 硫化亚铁的自燃 ,且碱洗涉及环保问题 。 2001 年大检修中 , 为克服硫化亚铁自燃 , 对加氢裂化装 置液化气处理单元的 7 台大型换热器和 1 台脱硫剂再生塔 进行了化学清洗 。打开清洗后的换热器和脱硫剂再生塔 , 未 再发生硫化亚铁自燃现象 , 且换热器管束和塔盘表面无油垢 和锈渍 ,表明该化学清洗选剂正确 ,清洗效果明显 。 1 硫化亚铁自燃的预防措施 化工装置中的硫化亚铁自燃 , 主要是检修过程中打开设 备时 , 附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触 , 硫化亚 铁和氧气发生化学反应 , 产生自燃 。目前工业上防止硫化亚 铁燃烧的方法主要有以下 3 种 [1 ] :