第六章 无机材料的高压 合成与制备
第1节 引 言
高压作为一种典型的极端物理条件 能够有效地改变物质的原于间距和原子壳层状态 被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特殊
的应用手段 帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理
现象和性质 发现只在高压环境才能出现的新现象、新规律、
新物质、新性能、新材料
通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况： 在大气压(0.1 MPa)条件下不能生长出满意的晶体； 要求有特殊的晶型结构； 晶体生长需要有高的蒸气压； 生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解； 在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能
发生化学反应； 要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其
2．高温的测量
在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常用的方 法，是热电偶直接量浚法。因为是在高压作用下的热电偶高 温测量，技术上有较大的难度，如果积累一定的经验，可以 获 得 较 高 的 测 试 成 功 率 和 精 确 度 。 常 用 的 热 电 偶 有 Pt30 ％ Rh—Pt6％Rh，Pt—Pt10％Rh，以及镍铬—镍铝热电偶。其 中双铂铭热电偶的热和化学稳定性很好，对周围有很强的抗 污染能力，其热电动势对压力的修正值很小，可适用于 2000K范围的高压下的高温测量。
4. 2 柯石英和斯石英的合成
另一个典型的高压高温多型相转变的例子，是 1953年Coes L以α-SiO2为原料在矿化剂的参与下， 利用3.5 GPa、2050 K、15 h的高压高温条件，使它 转变成具有更高密度的柯石英（Coesite）。以后 Stishov等人又使柯石英在16.0 GPa和1500~1700 K 的条件下转变成密度更高的斯石英(Stishovite)。
高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生 多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新 相、新化合物或新材料。
由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质 的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的 结构和性质。
通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加 的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后 的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高 压高温状态的特殊结构和性能的新材料。
通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采 用具有大腔体(10−1 cm3，甚至数百cm3)的大型高压 装置(如两面顶和六面顶压机等)。其中还有一种压 腔较小(仅比金刚石对顶砧大很多)的装置，压强可 达30 GPa，它也可以和同步辐射及其它测试装置联 用，进行一些原位测试。进行工业生产使用的工业 装置，压腔一般比较大，压强可以达到8 GPa。
2. 3 高压和高温的测量 1．高压的测量
高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积 上的压力，也就是压强。在高压研究的文献中，一般都习 惯地把压强称为压力，它不等于外加的负载。在实验室和 工业生产中，经常采用物质相变点定标测压法。利用国际 公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和 与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可 以对高压腔内试样所受的压力进行定标。
2. 2 高温产生
1．直接加热
利用大电流直接通过试样．可以在试样中产生高达二千 多 开 (K) 的 高 温 。 利 用 激 光 直 接 加 热试样、可产生(2～ 5)×103 K的高温。冲击波的作用，可在产生高压的同时产 生高温。
2．间接加热通常可在高压腔内，试样室外放置一个加热 管(如石墨管，耐高温金属管，如Pt、Ta、Mo管等)，使外 加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使试样升温，一般 可达2×103 K。这种加热法，称为内加热法。还可以来用 在高压腔外部进行加热的外加热法。根据情况需要，有时 还可内、外加热法兼用。
4.3 复合双稀土氧化物的合成
以两种倍半稀土氧化物混合料 为起始材料，不加催化剂，高压 腔 高 压 组 装 件 如 图 6-2 所 示 ， 在 2.0~6.0 GPa，1100~1750 K温压 条件下，可直接合成出高压高温 复合双稀土氧化物LnLn’O3(Ln＝ RE)新相物质。
对于La2O3＋Er2O3系统，在常压、1550 K下保温192 h 后，主要获得的仍是C-(La, Er)O1.5固溶体，只含有少量 的LaErO3；而在2.9 GPa，小于1550 K条件下，仅用30 min就可获得纯的LaErO3。对于La2O3＋Er2O3，在高压 高温下，甚至只需5~10 min即可合成。
前驱物高压转变合成法。对一些不易转变或不 适于转变成所需的合成物质，可以通过其它方法， 将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压高温合 成，这种方法，十分有效。与此类似，经常看到， 将起始材料进行预处理，如常压高温处理，其它的 极端条件处理，包括高压条件，然后再进行高压高 温合成的混合型合成法。
高压熔态淬火方法。将起始材料施加高压， 然后加高温，直至全部熔化，保温保压，最后 在固定压力下，实行淬火，迅速冻结高压高温 状态的结构。这种方法，可以获得准晶、非晶、 纳米晶，特别是可以截获各种中间亚稳相，是 研究和获取中间亚稳相的行之有效的方法。
常见的静高压产生装置有两类：
一、是利用油压机作为动力，推动高压装置中的高 压构件，挤压试样，产生高压。这类高压装置， 最常见的有六面顶(高压构件由六个顶锤组成)高 压装置和年轮式两面顶(高压构件由一对顶锤和一 个压缸组成)高压装置。年轮式两面顶高压构件如 下图所示。
二、是利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微 型金刚石对顶砧高压装置(diamond anvil cell，简 称DAC)。这种装置可以产生几十GPa到三百多 GPa的高压，还可以与同步辐射光源、X射线衍 射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件 下的物质相变、高压合成的原位测试。但是若 以合成材料作为研究目的，微型金刚石对顶砧 的腔体太小(约10−3 mm3)，难于取出试样来进行 产物的各种表征及作其它性能的测试。
1．超高压激光加热合成法 微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接加热 方法，压力可达100 GPa以上，温度可达(2~5)×103 K 以上。合成温度和压力范围很宽，加上DAC可同时与 多种测试装置联用，进行原位测试，对新物质合成的 研究和探索，有重要的作用，值得重视。
2．静高压高温（大腔体）合成法 实验室和工业生产中常用的静高压高温合成，
第3节 高压高温合成方法
从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物 有两类：一是某种物质经过高压高温作用后，其产物 的组成(成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相 转变，形成新相物质。二是某种物质体系，经过高压 高温作用后发生了元素问或不同物质间的化合，形成 新化合物、新物质。人们可以利用多种高压高温合成 方法来获得新相物质、新化合物和新材料。
如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力 (5~6) GPa和温度1300~2000 K条件下，就可以实现由石墨 到金刚石的转变。这是静高压高温催化剂合成法成功的一 个典型例子。
1957年，Wentorf Jr等人将类似于石墨结构的六角氮化硼 作起始材料，添加金属催化剂(Mg等)在6.2 GPa和1650 K 的高压高温ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ件下，合成出与碳具有等电子结构的立方氮 化硼。它是一种由静高压高温催化剂合成法合成出来的与 金刚石有相同结构的新相物质。不用催化剂的直接转变， 需11.5 GPa，2000 K的条件。
同样地，以La2-xSrxCuO4为起始材料，放置氧化剂，造 成2.0~3.0 GPa高氧压和高温(1100~1200 K)环境中，可合 成出具有部分高价态Cu3+的产物。利用高氧压(2.0 GPa， 1300 K)可获得具有高价Fe4+和其它高价金属M4+的Ca2+ Fe4+O3，BaM4+O3（M＝Mn，Co，Ni）。
高压高温条件，可使常压高温条件难合成的双稀土氧
化物变成容易合成的氧化物。高压高温合成还发现和获
得常压高温等常规条件未能合成的、自然界尚未发现的
新物质，如EuTbO3，PrTbO3， PrTmO3等；还可以合成 LnEuO3(Ln＝轻稀土)、EuLnO3(Ln＝重稀土)的系列单相 产物。
4. 4 高价态和低价态氧化物的合成
2. 动高压
利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等)、强放电等产 生的冲击被，在μs～ps的瞬间以很高的速度作用到 物体上，可使物体内部压力达到几十GPs以上，甚至 几千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称 为动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究， 但因受条件的限制．动高压材料合成的研究工作， 开展得还不多。
3. 1 动态高压合成法
利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬 间的高压高温来合成新材料的动态高压合成法，也 称为冲击波合成法或爆炸合成法。至今利用这种方 法，己合成出人造金刚石和闪锌矿型氮化硼(c-BN) 以及纤锌矿型氮化硼(w-BN)微粉，还有一些其它的 新相、新化合物。
3. 2 静高压高温合成法
现在通用的是利用纯金属Bi(Ⅰ～Ⅱ) (2.5 GPa)、Tl(Ⅰ~Ⅱ) (3.67 GPa)、Cs(Ⅱ~Ⅲ) (4.2 GPa)、Ba(Ⅰ~Ⅱ) (5.3 GPa)、 Bi(Ⅲ~Ⅳ) (7.4 GFa)等相变时电阻发生跃变的压力值作为 定标点。我们＋有时也试用一维有机金属络合物Pt(DMG)2 (6.9 GPa)和聚苯胺有机高分子PAn—H＋(3.5 GPa)材料的 电阻—压力极小值作为定标，效果也不错。
从总的趋势看，高压可使物质(包括惰性气体、绝缘体 化合物、半导体化合物等)趋于金属化，在极高压力的作 用下，物质中的元素可处于高度离化态中。
4. 5 高Tc稀土氧化物超导体的合成
合时所需的合成起始材料难于用常规条件合成，这时
可以先采用高压方法制备出所需要的起始原料，然后再用 高压方法，进一步按设计方案进行二次高压合成。通常要 使214型互生层状结构的含铜氧化物变成超导体的关键， 在于通过A位元素的置换来调整Cu—O键长和氧配位。然 而在大限层结构中可调范围有限，如Ca0.86Sr0.14CuO2的晶 格参数仅为0.3861 nm，不允许加入电子(n—型)。如能增 加母体SrCuO2的晶格参数(从而增加Cu—O键长)，则有希 望获得新超导体。