直接还原用耐火材料的特点与应用
曹仁锋赵继增张广智徐延庆
（北京利尔高温材料股份有限公司北京， 102211）
1.前言
直接还原铁技术是以气体燃料、液体燃料或非焦煤为能源，在铁矿石(或含铁团块)软化温度以下进行还原得到金属铁的方法。

直接还原铁既是废钢的代用品，更重要的是冶炼高级钢种的必须品。

在冶炼高级钢种时直接还原铁优于废钢。

我国的直接还原铁的生产还处于起步阶段。

2007年全球直接还原铁产量达到6722万吨，而我国的年产量约为60万吨，2008年我国全年的直接还原铁进口量在50万吨左右。

钢铁工业的发展离不开耐火材料的进步，由于我国的直接还原铁的生产还处于起步阶段，直接还原铁用耐火材料的生产企业更是稀少。

目前的现状是绝大多数直接还原铁生产企业对耐火材料重视程度不够，不了解直接还原铁用耐火材料的特殊要求，一般采用普通耐火材料，寿命普遍不高。

2.直接还原铁用耐火材料的特点及使用要求
直接还原铁用耐火材料与普通耐火材料相比对大的特点就在于工作气氛的不同，一般耐火材料工作气氛为氧化气氛或弱还原气氛，而直接还原铁用耐火材料在强还原气氛下工作。

还原性气氛对耐火材料的使用有着决定性的影响，普通耐火浇注料在强还原气氛下易导致施工体开裂甚至崩塌现象(图1，图2)。

可以说耐火材料对还原性气氛的适应性即抗CO气体侵蚀性能的好坏直接决定了耐火材料的使用寿命。

图1普通耐火材料经过抗CO实验后开裂现象
图2普通耐火材料经过抗CO实验后崩塌现象
除了必须具备优良的抗CO气体侵蚀性能，直接还原铁用耐火材料在使用过程中还应具备以下性能：
1)高强度：以保证浇注料能经受炉壳的弯曲。

2)高耐磨性：以保证耐火材料能抵抗物料在上面移动时的磨蚀作用。

3)高的化学稳定性：以保证材料能抵抗由铁矿、脱硫剂和媒组成的炉料接触时形成的液体的作用。

4)高的耐热震稳定性：以保证耐火材料在温度发生冷热变化时不被破坏。

3.还原气氛下耐火材料的损毁机理
直接还原铁的基本原理是还原剂还原Fe203成金属Fe。

其用固体碳直接还原铁氧化物的反应通常以下式表示：
3Fe203+C＝2Fe304+CO
Fe304+C＝3FeO+CO
FeO+C＝Fe+CO
而实际上固体碳还原固体Fe203是固相与固相之间的反应，其接触面积很小，其反应速度是非常缓慢的。

用固体碳还原氧化铁的反应主要是通过CO的媒介作用进行还原的。

其反应由以下二个反应组合起来完成：
C+C02＝2C0……………(碳的气化反应)
FeO+CO＝Fe+C02……………(铁氧化物的还原反应)
早期研究结果表明：CO对耐火材料的侵蚀损坏是由于在耐火材料有碳沉积的结果。

碳是由2C0＝C+CO2反应生成的产物。

而且含铁化合物是这个反应的催化剂。

日本对经受CO气体侵蚀变质后的衬砖进行了电子显微镜观察，发现碳素呈丝状，在丝的端部有碳化铁触媒核。

这就是说碳素沉积的催化剂不是氧化铁或铁，而是由它们所生成的碳化铁。

图3抗CO侵蚀实验后碳素呈纤维状沉积
CO气体对耐火材料的侵蚀过程如下：
3Fe+2CO＝Fe3C+C02 (1)
2Fe3C+2CO＝2Fe2C+C02 (2)
3Fe2C＝2Fe3C+C(沉积) (3)
由(2)+(3)得出：2CO＝CO2+C(沉积)
据有关文献介绍，在500℃左右本反应有6cm3／mol的体积膨胀。

根据上述研究结果，可将耐火材料在CO气氛中损毁机理总结如下：首先是耐火材料中的Fe2O3在CO的作用下反应生成Fe，Fe与CO进一步反应生成Fe3C，在Fe3C的催化作用下发生2CO—CO2+C(沉积)的反应，纤维状的碳沉积在耐火材料的气孔，裂缝及缺陷中，由碳沉积带来的体积膨胀导致耐火材料的组织脆化，裂纹扩展，最终使得材料崩裂甚至粉化。

所以还原带用耐火浇注料必须具备一个重要特性是抗CO气体的侵蚀。

可以说浇注料抗CO气体侵蚀能力的优劣，直接决定了窑炉设备的使用寿命。

直接还原铁窑炉用的原材料必须选择高纯的刚玉莫来石等原料。

4.直接还原铁用耐火材料的制备
1)原材料的处理
首先选择人工合成刚玉莫来石原料，并对合格原料进行酸洗处理。

2)结合系统的选择
采用水硬性结合系统，并采用超微粉技术，采用水化结合与凝聚结合的符合结合方式，保证了材料在低温、中温和高温各个阶段的高强度。

3)外加剂的选用
选择合适的分散剂、减水剂、缓凝剂和膨胀剂保证材料的施工使用性能。

分别针对预热带与还原带研制了两个牌号的浇注料，指标见表1：
表1海绵铁回转窑用耐火材料指标
牌号
KRC-160
KPC-130 化学成分，% Al2O350-80 45-70
体积密度，g/cm3 2.4-2.8 2.2-2.6 耐压强度，MPa 110℃×24h≥30 ≥30
应用部位还原带预热带由下图可见，两个牌号的浇注料经过抗CO侵蚀试验后试样均没有变化，均具有优良的抗CO气体侵蚀能力。

4.应用
1）天津钢管公司二条年产15万吨直接还原铁回转窑
自1996年天津钢管公司直接还原铁回转窑建窑至今，其直接还原铁回转窑用耐火材料一直由北京利尔高温材料股份有限公司独家供货。

使用寿命是每2-3年小修一次，每5年左右大修一次（图6，图7）。

使用寿命远远超过英国Davy公司12-18个月的使用寿命要求，产品不仅得到了成功的应用，并获得了英国陶瓷研究协会的肯定。

图6天津钢管公司海绵铁回转窑图7经过三年多的使用材料磨损很少，可继续使用2）北京威克冶金有限公司年产6.2万吨一步法直接还原铁回转窑
图4 KPC-130浇注料抗CO侵蚀试验图5 KRC-160浇注料抗CO侵蚀试验
北京威克冶金材料有限公司直接还原铁回转窑衬用耐火材料原来使用河南巩义某厂的耐火材料，寿命只有3-4个月，采用北京利尔高温材料股份有限公司材料后，三年来使用情况良好，还可继续使用。

图8 北京威克冶金材料有限公司直接还原铁回转窑挡坝
3）深圳龙岗及惠州垃圾焚烧炉
以KPC-130和KRC-160两种浇注料为基础研制的FLC-120和FLC-130浇注料应用于深圳龙岗垃圾焚烧炉和惠州垃圾焚烧炉（图9），并且全部耐火材料由北京利尔高温材料股份有限公司独家供货，材料抗CO侵蚀性和抗酸性气氛侵蚀性良好，平均使用寿命达5年以上。

图9惠洲垃圾焚烧炉
4）荣程联合钢铁公司年产100万吨直接还原铁转底炉
通过与荣钢和北京神雾公司多次技术交流，凭借良好的业绩和使用经验，荣钢年产100万吨直接还原铁转底炉所用全部浇注料及锚固砖由北京利尔高温材料股份有限公司独家供货。

6.结论
1）直接还原铁用耐火材料必须具备优良的抗CO气体侵蚀性能，耐火材料抗CO气体侵蚀性能的好坏直接决定了窑炉的使用寿命；
2）直接还原铁用耐火材料的损毁机理主要是耐火材料中的铁与CO反应引起碳沉积在耐火材料的气孔，裂缝及缺陷中，由碳沉积带来的体积膨胀导致耐火材料的组织脆化，
裂纹扩展，最终使得材料崩裂甚至粉化。

3）研制的系列直接还原铁用耐火材料具有优良的抗CO气体侵蚀性能，经过多年应用证明是直接还原铁用优良耐火材料。