丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。
有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种:研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。
上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。
丙烯腈是丙烯系列的重要产品。
就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。
丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。
此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。
由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的主要单体。
由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。
丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。
沸点78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。
丙烯腈在室内允许的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。
因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。
丙烯腈分子中含有腈基和C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。
1. 生产简史和生产方法评述在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。
(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。
此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。
(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在80～90℃反应得到丙烯腈。
此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。
此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。
(3)乙醛-氢氰酸法乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了。
(4)丙烯氨氧化法本法由美国Sohio公司首先开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。
由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。
因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。
近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。
主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。
目前存在的主要问题是转化率低(<50%)和选择性差(<70%),生产成本和固定资产投资均比丙烯氨氧化法大,因此难以实现工业化。
现在,美国的Du Pont公司、Monsanto公司、Sohio公司及英国的ICI公司都在进行开发研究,BP 公司决定进行中间试验。
相信在不久的将来经济技术方面会有所突破。
就丙烯氨氧化法而言,经过各国近40年的努力,也已发展成5种方法,美国Sohio公司技术最先进,现已成为世界上生产丙烯腈的最重要方法,丙烯腈总产量的90%是用本法生产的。
中国在“七五”和“八五”期间引进的丙烯腈生产装置也几乎全部采用Sohio技术。
2. 丙烯氨氧化的原理(1)化学反应在工业生产条件下,丙烯氨氧化反应是一个非均相催化氧化反应:ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋ＮＨ３＋３/２Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣN＋３Ｈ２Ｏ＋519 kJ/mol(Ｃ3=)与此同时,在催化剂表面还发生如下一系列副反应。
①生成乙腈(ACN)。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/２ＮＨ３＋３/２Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋522kJ/mol(Ｃ3=)②生成氢氰酸(HCN)。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３ＮＨ３＋３Ｏ２→３ＨＣＮ＋６Ｈ２Ｏ＋941 kJ/mol(Ｃ3=)③生成丙烯醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋Ｏ２→ＣＨ２=ＣＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ＋351kJ/mol(Ｃ=)3④生成乙醛。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３/４Ｏ２→３/２ＣＨ３ＣＨＯ＋268kJ/mol(Ｃ3=)⑤生成二氧化碳。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋９/２Ｏ２→３ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋1925 kJ/mol(Ｃ=)3⑥生成一氧化碳。
ＣＨ３ＣＨ=ＣＨ２＋３Ｏ２→３ＣＯ＋３Ｈ２Ｏ＋1067kJ/mol(Ｃ3=) 上列副反应中,生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。
CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。
除上述副反应外,还有生成微量丙酮、丙腈、丙烯酸和乙酸等副反应。
因此,工业条件下的丙烯氨氧化过程实际上是相当复杂的。
为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研制高性能催化剂是非常重要的。
考察丙烯氨氧化过程发生的主、副反应,发现每个反应的平衡常数都很大。
因此,可以将它们看作不可逆反应,反应过程已不受热力学平衡的限制,考虑反应动力学条件就可。
由于所有的主、副反应都是放热的,因此在操作过程中及时移走反应热十分重要,用移走的反应热产生3.92MPa(绝)蒸气,用作空气压缩机和制冷机的动力,对合理利用能量,降低生产成本是很有意义的。
(2)催化剂丙烯氨氧化所采用的催化剂主要有两类,即Mo系和Sb系催化剂。
Mo系催化剂由Sohio公司开发,由C-A型已发展到第四代的C-49、C-89。
Sb系催化剂由英国酿酒公司首先开发,在此基础上,日本化学公司又相继开发成功第三代的NS-733A和第四代的NS-733B。
下面对这两类催化剂作一简单介绍。
A Mo系催化剂工业上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化剂,其代表组成为PBi9Mo12O52。
活性组分为MoO3和Bi2O3.Bi的作用是夺取丙烯中的氢,Mo的作用是往丙烯中引入氧或氨。
因而是一个双功能催化剂。
P是助催化剂,起提高催化剂选择性的作用。
这种催化剂要求的反应温度较高(460～490℃),丙烯腈收率60%左右。
由于在原料气中需配入大量水蒸气,约为丙烯量的3倍(mol),在反应温度下Mo和Bi因挥发损失严重,催化剂容易失活,而且不易再生,寿命较短,只在工业装置上使用了不足10年就被C-21、C-41等代替。
C-41是七组分催化剂,可表示为P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2,它是联邦德国Knapsack公司在Mo-Bi中引入Fe后再经改良研制而成的。
中国兰州化学物理研究所曾对催化剂中各组分的作用作过研究,发现Bi是催化活性的关键组分,不含Bi的催化剂,丙烯腈的收率很低(6%～15%);Fe与Bi适当的配合不仅能增加丙烯腈的收率,而且有降低乙腈生成量的作用;Ni和Co的加入起抑制生成丙烯醛和乙醛的副反应的作用;K的加入可改变催化剂表面的酸度,抑制深度氧化反应。
根据实验结果,适宜的催化剂组成为:Fe3Co4.5Ni2.5Bi1Mo12P0.5Ke(e=0～0.3)。
C-49和C-89也为多组分催化剂。
B Sb系催化剂Sb系催化剂在60年代中期用于工业生产,有Sb-U-O、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。
初期使用的Sb-U-O催化剂活性很好,丙烯转化率和丙烯腈收率都较高,但由于具有放射性,废催化剂处理困难,使用几年后已不采用。
Sb-Fe-O催化剂由日本化学公司开发成功,即牌号为NB-733A和NB-733B催化剂。
据文献报道,催化剂中Fe/Sb比为1∶1(mol),X光衍射测试表明,催化剂的主体是FeSbO4,还有少量的Sb2O4。
工业运转结果表明,丙烯腈收率达75%左右,副产乙腈生成量甚少,价格也比较便宜,添加V、Mo、W等可改善该催化剂的耐还原性。
表3-1-12列出了几种工业催化剂的反应活性数据。
由表3-1-12可见,中国自行开发的MB-82和MB-86催化剂已达到国际先进水平。
表3-1-12 几种工业催化剂的反应活性数据催化剂型号C-41 C-49 C-89 NS-733B MB-82 MB-86单程收率ANCANHCNACLAACO2CO72.51.66.51.32.08.24.975.02.05.91.32.06.63.875.12.17.51.21.16.43.675.10.56.00.40.610.83.076-784.66.20.110.13.381.42.585.960.197.376.19丙烯转化率97.0 97.0 97.9 97.7 98.5 98.7丙烯单耗 1.25 1.15 1.15 1.18 1.18 1.08 注:ACL-丙烯醛;AA-乙醛丙烯氨氧化催化剂的活性组分本身机械强度不高,受到冲击、挤压就会碎裂,价格也比较贵。
为增强催化剂的机械强度和合理使用催化剂活性组分,通常需使用载体。
流化床催化剂采用耐磨性能特别好的粗孔微球形硅胶(直径约55μm)为载体,活性组分和载体的比为1∶1(w),采用喷雾干燥成型。
固定床反应器用催化剂,因传热情况远比流化床差,一般采用导热性能好、低比表面积、没有微孔结构的惰性物质,如刚玉、碳化硅和石英砂等做载体,用喷涂法或浸渍法制造。
(3)反应机理和动力学丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应机理,目前主要有两种观点。
A两步法可简单地用下式表示。
该机理认为,丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛,这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的,且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的,只是由于后续反应不同,导致不同种类醛的生成;然后醛进一步与氨作用生成腈。
而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。
根据该机理,丙烯氧化成醛是合成腈的控制步骤。
B一步法该机理也可简单地用下式表示。
一步法机理认为,由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制,上式中k1/k2≈40表明,反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直接可由丙烯生成。
比较详细的反应机理可表达于后,它是由BP公司的Grasselli等人提出的,适用于钼铋及锑铁系催化剂,并用氘化的中间产物做了专门的实验,证实了该机理。