淀粉基可降解材料的研究、应用现状及发展趋势摘要：本文介绍了淀粉直接填充型塑料、淀粉/合成高分子共混型塑料和全淀粉型塑料的研究现状、降解性能、应用现状。

分析了淀粉基可降解塑料的发展前景和现今存在的问题。

关键词：淀粉；可降解；填充型；改性塑料因具有密度小、强度高和化学稳定性好,以及价格低廉等优点,不仅在我们日常生活中被普遍使用,而且已成为材料领域的四大支柱之一[1]。

然而塑料的大量使用,产生了许多无法回收的一次性塑料废弃品,造成了日益严重的“白色污染”,如地下水体污染和土壤污染,动植物资源被破坏,严重危害着人类的生存与健康。

淀粉有着再生、廉价、易保存和便于运输的特点,在一定条件下可进行各种反应,派生出众多衍生物。

而淀粉良好的可再生利用性和生物降解性使其成为生物降解材料的极好原料。

目前淀粉塑料制品成本虽然比一般塑料高10%~30%,但随着生产规模的扩大及其技术进步,用淀粉作为原料来生产生物降解制品以替代部分塑料制品有着很大的发展潜力。

1 淀粉的结构和性能[2]淀粉是来源丰富、价格便宜的天然高分子物质。

它具有强极性的结晶性质，是由葡萄糖单元组成的多糖类碳水化合物，化学结构式为(C6H10O5)n，n为800-3000。

淀粉分子在结构上可分为直链淀粉(amylose)和支链淀(amylopectin)两类。

直链淀粉通常以单螺旋结构存在，庞大的支链淀粉分子成束状结构，见Fig.1-1及Fig.1-2。

Fig.1-1 直链淀粉Fig.1-2 支链淀粉天然淀粉通常大多天然淀粉都是这两种淀粉的混合物，两者的比例因植物的品种和产地而不同。

直链淀粉是葡萄糖以α-1,4-糖苷键结合的链状结构，分子量为20-200万左右；支链淀粉中各葡萄糖单元除α-1,4-糖苷键连接外，还存在α-1,6-糖苷键结构，所以带有分支，约20个葡萄糖单位就有一个分支。

分子量在107-109左右。

以15-100μm的颗粒存在，玉米淀粉颗粒大小中等，直径为5-26μm，形状为圆形和多角形。

直链淀粉含量相对较高，达28%，淀粉糊不透明，具有较好的抗剪切能力。

玉米淀粉占全部商品淀粉的80%，价格最为低廉。

马铃薯淀粉颗粒属于单粒，为椭圆形，平均粒径50微米，是所有商品淀粉中颗粒最大的。

它含21%的直链淀粉，其余为支链结构，支链上有5-6个葡萄糖单元，支链之间平行排列并由于氢键形成具有一定强度的散射状结晶“束”，束间分子杂乱无定型。

马铃薯淀粉糊高度透明，但抗剪切能力较差。

马铃薯淀粉产量占所有淀粉的8-10%，居第二位。

天然淀粉的高分子链间由于存在氢键，分子间作用力较强，因此天然淀粉的溶解性差，不易溶于水，并且加热不熔融，在加热到300℃以后分解，成型性能较差。

为改善其加工工艺性能，一般是通过打开淀粉链间的氢键，使淀粉失去结晶性的方法来实现。

其操作方法有两种，一种是加热含水量大于90%的淀粉水溶液，淀粉颗粒在60-70℃间开始溶胀，在温度达到90℃以后淀粉颗粒开始崩裂，高分子链间氢键被打开，产生凝胶化；另一种是在密封状态下加热，塑炼挤出含水量小于28%的淀粉。

这种过程中淀粉加热后可以塑化，故称之为热塑性淀粉[3]。

2 淀粉基可降解材料的研究现状淀粉与其它生物降解聚合物相比，具有来源广泛、价格低廉、易生物降解的优点，因而在生物降解材料领域中具有重要的地位。

淀粉塑料也称淀粉基塑料(Starch-based Plastics)，泛指其组成含有淀粉或其衍生物的塑料，以天然淀粉为填充剂和以天然淀粉或其衍生物为共混体系主要成分的塑料都属于此类。

最早的淀粉塑料是英国科学家G.Griffin提出的，他在1973年提出在石油为原料的树脂中加入廉价可生物降解的淀粉作为填充剂，提出了塑料生物降解的观点，并发表了世界上第一个淀粉填充聚乙烯的专利，随即引发了淀粉基降解塑料的研究与开发热潮。

淀粉基可降解塑料基本可划分为三类：淀粉直接填充型塑料、淀粉/合成高分子共混型塑料和全淀粉型塑料。

2.1 淀粉填充型可降解塑料[4]淀粉直接填充型塑料主要是指以淀粉为填充剂，PE、PP等为基体的不完全可降解塑料。

其制造过程为淀粉干燥后与增容剂及抗氧化剂等共混制成淀粉母料，然后与通用塑料共混，用传统方法加工成膜。

E.M.Nakamura和A.G.Pedroso等用玉米淀粉与低密度聚乙烯直接挤出共混，当淀粉含量超过30%后，共混物拉伸性和熔融流动能性有了明显下降。

用各种淀粉与低密度聚乙烯共混，实验表明共混物部分降解后聚乙烯的骨架仍然完好只是淀粉发生了降解，而低密度聚乙烯并没有降解。

同时通过己二酸改性淀粉/聚乙烯的共混物的降解性相对较好，这种填充型塑料特点是淀粉与合成高分子之间基本不形成化学键作用。

淀粉直接填充型塑料中淀粉添加量不超过30%，而且这种塑料降解速率慢且不能完全降解，会引起二次污染问题。

人们采用的可降解填充材料，还有纤维素，木质素，脂肪族聚酯，壳聚糖等。

在Alvarez等的论文及在Cao Chen等研究中用纤维素纳米晶体作为填料可增强淀粉基可降解塑料的力学性能。

张卫英等将淀粉、PV A与大豆渣等共混复配制备完全生物降解塑料，并将三者比例对淀粉基完全生物降解材料的力学和生物降解性进行考察，结果显示材料力学性能和降解性能都比较满意。

研究表明未共混的玉米淀粉和纤维素共混的玉米淀粉的力学性能都优于与聚己内酯共混的玉米淀粉，但前两者的耐水性不如后者。

将淀粉与黄原胶共混制备降解材料，研究表明淀粉增强了共混物的耐热性，黄原胶对淀粉基材料在共混物的热降解中起到了协同效应，还证明用玉米淀粉与小麦淀粉制备的材料的降解机理是相同的。

然而直接填充制备的材料的力学性能不能和通用塑料的力学性能的相媲美。

2.2 淀粉/合成高分子共混塑料[5]淀粉共混塑料主要为凝胶化淀粉或接枝淀粉与合成高分子树脂共混而成，淀粉与合成高分子之间的作用主要是氢键作用。

因此，目前这方面的研究多集中于增加淀粉与合成高分子树脂的相容性，即增加不同种高分子间的作用力。

其主要方法有三种：（1）改性淀粉或高分子如对淀粉接枝改性、或用偶联剂将淀粉表面进行处理等增加淀粉表面与合成高分子之间的亲和力。

B.Singh等将淀粉与聚苯乙烯接枝，经过160天的土埋处理后有37%的复合材料降解。

Li Chen等用Sn(OEt)2做催化剂用聚己内酯接枝淀粉制备改性淀粉，然后再与聚己内酯共混，所得复合材料的疏水性能及力学性能都优于简单的将淀粉与聚己内酯的直接共混的材料。

他们还用聚乳酸接枝改性淀粉形成的被修饰淀粉与聚乳酸共混，复合材料的阻水性能和机械性能均优于淀粉与聚乳酸的直接共混物。

Xiaofei Ma等用柠檬酸分别改性豌豆淀粉大米淀粉，分别用双螺杆挤出机挤出，发现用柠檬酸改性的豌豆淀粉基材料的玻璃化转化温度、拉伸强度及弹性模量都高于该领域的未改性淀粉，这是由于柠檬酸的加入使得淀粉颗粒间交联程度增大，氢键增多有更好的相容性。

H.Szymanowski等用高射频等离子对马铃薯淀粉表面进行改性，再与高密度聚乙烯共混。

该共混物与未改性淀粉高密度聚乙烯共混物相比，其拉伸性能和强度都有很大提高，研究还表明改性后的淀粉在高密度聚乙烯中分布更均匀使得共混物性能的提高，而不是两种高分子之间的氢键作用的结果。

（2）合成可降解高分子主要有聚乳酸poly(lactide)(PLA)、聚羟基丁酸poly(3-hydroxybutyrate)(PHB)、聚丙内酯poly(propiolactone)(PPL)、聚己内酯poly(ε-caprolactone)(PCL)、聚丁二酸乙二醇酯poly(ethylene succinate)(PES)、聚丁二酸丁二醇酯poly(butylenes succinate)(PBS)、聚羟基丁酸戊酯poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)(PHBV)以及聚碳酸酯poly(estercarbonate)(PEC)等。

在合成高分子表面接枝能与淀粉亲和的链段或基团，如PLA 与马来酸酐接枝后可以与淀粉较好亲和性。

Rui Shi,Jingliang Bi等用加入不同浓度柠檬酸加入淀粉，聚乙烯醇混合物中，用双螺杆挤出机挤出，材料的相容性有很大改善，断裂伸长率从102%增大到208%，这是由于柠檬酸的加入使得淀粉聚乙烯醇之间进行交联，形成了大量的氢键。

（3）添加增塑剂在塑料加入增塑剂起着桥梁作用，它可以同时亲和淀粉的极性链段和合成高分子的非极性链段，而不必对二者进行改性。

同时增塑剂的加入，可使塑料的机械性能有较大提高，尤其是断裂伸长率变化显著，因此对淀粉增塑剂研究较为广泛。

吴春华等以芭蕉芋淀粉(ST)和聚乙烯醇(PV A)为原料，在甲醛、明胶、硼砂交联剂的作用下制备了耐水性能良好的可生物降解的塑料薄膜。

杨冬芝等以淀粉为原料，甘油为增塑剂与聚乙烯醇共混，该共混物具有加工工艺简单、易于工业化、组分可完全降解等优点。

张美洁等利用热塑性淀粉(TPS)与聚己内酯(PCL)熔融共混并挤出可用来制备完全可生物降解的塑料，增塑剂甘油对共混材料的耐水性等产生很大影响。

R.Jayasekara等利用小麦淀粉、聚乙烯醇通过加甘油共混形成薄膜，然后以壳聚糖对薄膜进行表面修饰。

堆肥实验表明这种膜中除了聚乙烯醇降解比较慢以外，其它高分子组分都很容易生物降解。

Y ongshang Lu等用甘油增塑的淀粉与菜籽油基聚酰亚胺共混成膜，研究表明淀粉与聚酰亚胺间的氢键是提高薄膜性能的关键，同时聚酰亚胺的加入提高了混合材料表面和体相的疏水性能。

对于生产而言加入增塑剂是简便易行的方法，因此这种方法被产业化所青睐。

2.3 全淀粉型塑料[6]全淀粉塑料以淀粉为主体，除适量无机物或可降解的添加剂外，没有其它高分子物质，是可完全生物降解的塑料。

生产过程一般是使淀粉分子链无序化，破坏其结晶，从而具有热塑性。

热塑性淀粉的成型加工可沿用传统的塑料加工设备，是一种最有发展前途的产品。

热塑性淀粉塑料具有完全和快速的生物降解能力并具备基本机械性能的要求，但在潮湿环境下稳定性差。

这种材料难以胜任在相当湿条件下使用或高稳定性的要求。

全淀粉塑料要求耐水、耐热、有可使用的强度和柔韧性，实际上这些性质都没有达到通用塑料的水平。

所以全淀粉塑料存在的主要问题在材料的防水和强度与柔韧性，尤其耐水性是最重要也是最难解决的问题。

解决此问题的方法之一就是在全淀粉塑料制品表面涂覆一层疏水薄膜，而这层薄膜一般是不可降解的。

如果这样做就使全淀粉塑料制品的“完全生物降解”意义有所改变。

淀粉含量为90%的热塑性淀粉薄膜，性能基本上能达到同类应用的传统塑料的性能标准，并且全淀粉塑料降解性能非常好，通过控制配方可达到3个月、半年及1年等不同降解速率。

近几年，全淀粉基/无机纳米复合材料在工业界和学术界都引起了人们的关注。