l1
x t 2l / vix
单位时间内i分子对A1面的碰撞次数 Z 1 / t vix / 2l1
单位时间内i分子对A1面的冲量 2mv ix vix / 2l1
i分子对A1面的平均冲力 Fix 2mvix vix / 2l1
所有分子对A1面的平均作用力
压强
Fx
N i 1
Fix
m l1
第四章 统计物理学基础
4-1 统计物理的基本概念
一、物质的微观模型 热力学系统（热力学研究的对象）： 大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观体系。 外界：热力学系统以外的物体。 微观粒子体系的基本特征(1)分子(或原子)非常小。 (2)热力学系统所包含的微观粒子数非常巨大. (3)分子之间存在相互作用力--分子力. (4）分子或原子都以不同的速率不停地运动。
铁钉
隔板
统计规律和方法
伽尔顿板
再投入小球： 经一定段时间后 , 大量小 球落入狭槽。
分布情况：中间多，两边少。
重复几次 ，结果相似。
单个小球运动是随机的 , 大量小球运动分布是确定的。
大量偶然事件整体所遵 循的规律 —— 统计规律。
小球数按空间 位置 分布曲线
统计规律特点:
（1）只对大量偶然的事件才有意义. （2）它是不同于个体规律的整体规律(量变到质变).
R 普适气体常量
o
8.31J / mol
I ( p1,V1,T1)
•
•
II ( p2,V2,T2 )
V
三、分子热运动的无序性和统计规律性 什么是统计规律性(statistical regularity) 大量偶然性从整体上所体现出来的必然性。
例. 扔硬币
统计规律和方法
伽尔顿板 从入口投入小球 与钉碰撞 落入狭槽 ( 偶然 ) 为清楚起见 , 从正面来观察。
例如：粒子数
假想把箱子分成两相同体积的部 分，达到平衡时，两侧粒子有的 穿越界线，但两侧粒子数相同。
•平衡态是一种理想状态
状态方程 当系统处于平衡态时，三个状态参量存在一定的
函数关系： f ( p,V ,T ) 0 物态方程
(状态方程)
理想气体 pV M RT p
M mol
M 气体质量
Mmol 气体的摩尔质量
表示方式
1
P1
2
P2
S
PS
S
Pi 0(i 1,2, S ) 有 Pi 1 i 1
2. 连续型随机变量 取值无限、连续
随机变量X的概率密度
( x) dP( x)
dx
变量取值在x—x+dx间 隔内的概率
概率密度等于随机变量取值在单位间隔内的概率。
( X )又称为概率分布函数（简称分布函数）。
温度改变，内能改变量为 E M i RT
Mmol 2
例 就质量而言，空气是由76%的N2，23%的O2和 1%的Ar三种气体组成，它们的分子量分别为28、32、
40。空气的摩尔质量为28.910-3kg，试计算1mol空气
在标准状态下的内能。
解： 在1摩尔空气中
N2质量 M1 28.9103 76% 22.1103 kg
“涨落”现 象 ------测量值与统计值之间总有偏离
处在平衡态的系统的宏观量，如压强P，不随 时间改变， 但不能保证任何时刻大量分子撞击器 壁的情况完全一样， 分子数越多，涨落就越小。
布朗运动是可观测的涨落现象之一。
例：氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气，以免混入 其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为32L，压
4-2 理想气体的压强 温度和内能 一、理想气体的微观模型和统计假设
1 . 理想气体微观模型 分子本身的大小比起它们之间的平均距离
可忽略不计。
除碰撞外，分子之间的作用可忽略不计。 分子间的碰撞是完全弹性的。
分子所受重力忽略不计 理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。
2 . 统计假设 ① 分子数密度处处相等；
2 如果某种气体的分子有个 t 个平动自由度, r 个转 动自由度, s 个振动自由度.则分子具有：
平均平动动能
t kT 2
平均转动动能
r kT 2
平均振动动能
s kT 2
注意：对应分子的一个振动自由度，除有一份 振动的动能外，还有一份平均势能。
结论：分子的平均总能量
1 (t 2
r
s)kT
1 2
skT
( x)dx 1
3. 统计平均值
对于离散型
随机变量
算术平均值为
iNi
Ni
iNi N
统计平均值为
lim N
iNi N
i
lim (
N
N
i
N)
i Pi
随机变量的统计平均值等于一切可能状态
的概率与其相应的取值 i 乘积的总和。
对于连续型随机变量
统计平均值为 x x( x)dx
平衡态下，理想气体分子速度分布是有规律 的，这个规律叫麦克斯韦速度分布律。若不考虑 分子速度的方向，则叫麦克斯韦速率分布律。
测定分子速率分布的实验装置
真空室 B
•••
A••• •••
S
P
G
P
分子源 狭缝 圆筒
G 弯曲玻璃板,可沉积 射到上面的各种速率分子
圆筒不转，分子束的 分子都射在P处
z
C(x, y, z)
y x
单原子分子
平动自由度t=3
i tr 3
z
C(x, y, z)
y
x 双原子分子
平动自由度t=3 转动自由度r=2
i tr5
z
三原子或三
C(x, y, z)
原子以上 的分子
y 平动自由度t=3 i t r
x
转动自由度r=3 6
实际气体不能看成刚性分子，因原子之间还有振动
设一容器，用隔板将其隔开当 隔板右移时，分子向右边扩散 在这过程中，各点密度、温度等均不相同，这就是 非平衡态。但随着时间的推移，各处的密度、压强 等都达到了均匀，无外界影响，状态保持不变，就 是平衡态。
说明： •平衡态是一种热动平衡 处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因
为碰撞， 每个分子的速度经常在变，但是系统的宏 观量不随时间 改变。
d
二、系统状态的描写
宏观量——状态参量 描写热力学系统宏观状态的参量。
如 压强 p、体积 V、温度 T 等。
微观量 描述系统内个别微观粒子特征和运动状态的物理
量。 如分子的质量、 直径、速度、动量、能量 等。
微观量与宏观量有一定的内在联系。
平衡态: 在无外界的影响下，系统的宏观性质不随 时间改变的稳定状态。
(3）分子之间存在相互作用力--分子力。
r r r0 为斥力且 增加时f急剧增加
r r0 为平衡态，f=0
r f r r0 为吸引力且 增加时f先增再减少
r0 rm
d
注意 d 可视为分子力程；
r
数量级在10-10--10-8m数
量级，可看为分子直径
（有效直径）。
分子力是电性力，远大于万有引力。
强为1.3107Pa，若每天用105Pa的氧气400L，问此瓶 氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。
解: 根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气 体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为
p1 V1 M1 p2 V2 M2 p3 V3 M3 使用时的温度为T
设可供 x 天使用
原有 x 每天用量 剩余
气体分子的方均根速率
w 1 mv2 3 kT
2
2
v2
大量分子速率的平方平均值的平方根
v2 3kT 3RT
m
M mol
v2 T v2 1 / Mmol
气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的平
方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。
四、能量按自由度均分定理
1. 自由度 确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。 以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例
p1 V1 M1 T
p2 V2 M2 T
p3 V3 M3 T
分别对它们列出状态方程，有
p1 V1
M1 M mol
RT
p2 V2
M2 M mol
RT
p3 V3
M3 M mol
RT
V1 V3 M1 M3 xM2
x M1 M3 ( p1 p3 )V1
M2
p2V2
(130 10 ) 32 9.6天 1 400
二、能量均分定理
w 1 mv2 3 kT
2
2
vx2
vy2
vz2
1 3
v2
1 2
mvx2
1 2
mv y 2
1 2
mvz2
1 2
kT
气体分子沿 x,y,z 三个方向运动的平均平动
动能完全相等，可以认为分子的平均平动动 能 3 kT 均匀分配在每个平动自由度上。
2
能量按自由度均分定理
平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可 能自由度的平均动能都是 1 kT
(3) 大数量现象在一定宏观条件下的稳定性。
四、 统计的基本概念
1. 概率 如果N次试验中出现A事件的次数为NA,当 N时，比值NA/N称为出现A事件的概率。
lim P( A)
NA
N N
概率的性质:
(1) 概率取值域为 0 P( A) 1
(2) 各种可能发生的事件的概率总和等于1.
N Ai
E
i1 2
n1 RT
i2 2
n2 RT
i3 2
n3 RT
1 2 ( i1n1 i2n2 i3n3 )RT