第一章 绪论 计算题1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000；b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000；c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量38576100000/170000/530000/101510)/(=++++===≡∑∑∑∑∑i i i i i i i n M m m n M n n m M质均分子量10300005700001100000468761051iiw iiim M M w M m==⨯+⨯+⨯==++∑∑∑分子量分布指数w M /n M =46876/38576 =第2章 缩聚与逐步聚合计算题2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w根据ppX M M X w w w -+==110和得：p=，故已酯化羧基百分数为%。

9251,1=+=n nw M P M M 51.9210092510===M M X n n8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。

另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少解：3111=+=-=K pX nLmol n n Kpn KpX w w w n /10*4100114-==≈=-=9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为。

N a =2mol ，N b =2mol ，015.0'=bN mol985.0015.0*2222,=+=+=bb a N N N r当p=时，88.79995.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n当p=时，98.116999.0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n14题18. 制备醇酸树脂的配方为 季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C 3H 5（COOH ）3]，问能否不产生凝胶而反应完全解：根据配方可知醇过量。

2(0.520.493)2.2451.210.50.49f ⨯++⨯==++89.02==fp c ，所以必须控制反应程度小于过不会产生凝胶。

第三章 自由基聚合 （这章比较重要）思考题6 14计算题7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =k P [M](f k d /k t )1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关，[M]0=2 molL -1，[I]= molL -1，极限转化率为10%。

若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：（1）[M]0增加或降低多少倍（2）[I]0增加或降低多少倍[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化 （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度 E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJmol -1。

解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：2/12/1][][I k fk M k R t d p p ⎪⎪⎭⎫⎝⎛=t I k fk k M M t d p 2/12/10][][][ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=令2/1⎪⎪⎭⎫⎝⎛=t d p k fk k k1/21/20[]1ln[]ln [][](1)M I I kt M C --⨯=⨯=- （1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变0][M 不改变转化率。

（2）当其它条件一定时，改变0][I ，则有：2/1022/10121]/[][11ln /11lnI I C C =--51.4][][%10%20=I I ，即引发剂浓度增加到倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。

由于聚合速率2/10][I R p ∝，故0][I 增加到倍时，p R 增加倍。

聚合度2/10][-∝I X n ，故0][I 增加到倍时，n X 下降到原来。

即聚合度下降到原来的1/。

（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：mol kJ E E E E d t p /9022=+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。

光引发聚合时，反应的活化能如下：mol kJ E E E t p /282=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=上式中无d E 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。

8. 以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为123/,32.6/,10/d p t E KJ mol E KJ mol E KJ mol ===，是比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。

光引发的情况又如何90.1/22tdp E E E E kJ mol ⎛⎫=-+= ⎪⎝⎭/90100158.314323.15501560605090802.725107.46210, 2.7482.236E RT k Ae k AeAk k A k k k ---⨯-===⨯=⨯==所以同理'34.9/22tdp E E E E kJ mol ⎛⎫=--=- ⎪⎝⎭()()'''/'606060''/5050500.677E RT E RT Ae k X k X Ae --=== ()()'''/'909090''/8080800.721E RTE RT Ae k X k X Ae --===9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60℃苯乙烯的密度为 gcm -3；b. 引发剂用量为单体重的%；c. R p =10-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f =；f. 自由基寿命= s 。

试求k d 、k p 、k t ，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。

解：0.8871000[]8.529/104M mol L ⨯==30.88710000.109%[] 3.99510/242I mol L -⨯⨯==⨯DC X R R n tp +==2/,νν偶合终止：C=，歧化终止：D=。

9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X480.25510 1.685510/.1512.9pt R R mol L s ν--⨯===⨯81.685510i t R R -==⨯88[] 1.6855100.82 1.38210/t M R mol L τ•--==⨯⨯=⨯][M >>][•M86131.6855102.64102[]20.83.99510i d R k S f I ----⨯===⨯⨯⨯⨯ 4280.25510 2.16310(/.)[][]8.529 1.38210pp R k mol l s M M -•-⨯===⨯⨯⨯ 872821.685510 4.4110(/.)2[]2(1.38210)t t R k l mol s M -•-⨯===⨯⨯⨯14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度试求40 ℃,50℃, 55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。

1Xn MC =与引发剂无关，有温度控制3340125exp(30.510/8.314313.15) 1.021101979M MT C Xn C -==-⨯⋅=⨯==同理可得t=50℃T=55℃T=60℃时111=681=573=484M M MXn Xn Xn C C C ===15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。

对聚合有何影响计算时用下列数据：[I]= molL -1，f =；k d =10-6s -1，k p =176 L(mols)-1，k t =107 L(mols)-1，(60℃)= gmL -1，C I =；C M =10-4。

解：[I]=L[M]=*1000/104=L1/21/2671/2[]11768.53494.52()[]2(0.8 2.010 3.6100.04)p k M fkdkt I ν-⨯===⨯⨯⨯⨯⨯⨯ 431/20.040.85100.05 1.563510494.58.53nC D X --+=+⨯+⨯=⨯偶合终止：C=，歧化终止：D=%151%43.51%57.791)1(0===nInMnnX C X C X X第4章 自由基共聚合思考题2.见书 120~121页，注意五个假设计算题12、甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度=5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L ，竞聚率：r 1=，r 2=；a 、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。

解：甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度为5mol/L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L ，所以001251,66f f ==()()()20001112012200001112220.7252r f f f F r ff f r f+==++即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为%。

因为，r 1<1，r 2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有2111210.342r F f r r -===--所以，两单体摩尔配比为：[][]1012200.34170.6633M f M f === 第5章 聚合方法思考题7第六章思考题10计算题23。