第四节有机合成【知识梳理】一、有机合成的原则、方法、关键1、有机合成遵循的原则（1）起始原料要价廉、易得、简单，通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。

（2）尽量选择步骤最少的合成路线。

（3）“绿色、环保”。

（4）操作简单、条件温和、能耗低，易于实现。

（5）不能臆造不存在的反应事实。

2、有机合成的解题方法首先要看目标产物属于哪一类、带有何种官能团。

然后结合所学过的知识或题给信息，寻找官能团的引入、转换、保护或消去的方法。

3、解答有机合成题的关键在于：(1)选择合理简单的合成路线。

(2)熟练各类物质的组成、结构、性质、相互衍生关系以及官能团的引进和消去等基础知识。

▲二、有机物的种类、官能团之间的转换1、官能团的引入（1）引入羟基（—OH）：烯烃与水加成，卤代烃水解，酯的水解，醛、酮与H2加成还原等。

（2）引入卤原子（—X）：烃的取代，不饱和烃与X2、HX的加成，醇或酚与HX的取代等。

（3）引入C=C：卤代烃消去醇消去炔烃不完全加成。

引入：醇的催化氧化2、官能团的消除（1）通过加成消除不饱和键。

（2）通过加成（加H）或氧化（加O）消除醛基。

（3）通过消去或氧化或酯化等消去羟基。

3、官能团的衍变（1）利用衍生关系引入官能团，如醇醛羧酸（2）通过化学反应增加官能团如C2H5OH−−−→−-消去,2OHCH2==CH2（3）通过某种手段，改变官能团位置如：CH3CH2CH2OH CH3CH==CH24、各类官能团之间的互换和变化，一般来说有以下几种情况(1)相互取代关系：如卤代烃与醇的关系，R —XR —OH （—X 与—OH 之间的取代）。

(2)氧化还原关系：如醇与醛、酸之间的转化，—CH 2—OH —CHO −−→−氧化—COOH (3)消去加成关系：如①R —OH 与浓硫酸共热170 ℃消去反应生成C=C 和水，而C=C 在催化剂、加热、加压条件下与水发生加成反应生成R —OH 。

又如②：R —X 在NaOH 的醇溶液中消去成C=C 、和HX ，而C=C 在催化加热下与HX 加成为R —X(4)结合重组关系：如醇与羧酸的酯化与酯的水解RCOOH ＋R′—OHR —COOR′＋H 2O 。

5、碳骨架的增减①增长：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出。

②变短：如烃的裂化、裂解，某些烃的氧化。

三、有机合成题的解题方法（1）顺合成法：其思维程序是：原料→中间产物→产品。

▲（2）逆合成法：此法是采用逆向思维方法，从产品的组成、结构、性质入手，找出合成所需要的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维程序是：（3）综合比较法：此法是采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较，从而得到最佳的合成路线。

四、相关链接1.有机反应类型及相应有机物种类（1）取代反应：烷烃（卤代），苯及其同系物（卤代、硝化、磺化），醇（卤代），苯酚（溴代）。

（2）加成反应：烯烃（X 2、H 2、HX 、H 2O ），炔烃（X 2、H 2、HX ），苯（H 2），醛（H 2），油脂（C=C 氢化）。

（3）消去反应：卤代烃脱HX ，醇分子内脱H 2O 。

（4）酯化反应：醇和羧酸，纤维素和酸，甘油和酸，醇和无机含氧酸。

（5）水解反应：卤代烃，酯、油脂，二糖和多糖，蛋白质。

（6）氧化反应：烯、炔、烷基苯、醇、醛等。

（7）还原反应：醛、葡萄糖与H 2加成。

（8）加聚反应：乙烯、异戊二烯、氯乙烯等。

（9）缩聚反应：苯酚和甲醛等。

2.重要的有机反应规律（1）双键的加成和加聚：双键之一断裂，加上其他原子或原子团或断开键相互连成链。

（2）醇的消去反应：消去和羟基所在C 相邻的C 上的H ，若相邻的C 上无H 则不能发生消去。

（3）醇的催化氧化反应：和羟基相连的C 上若有H 则可被氧化为醛或酮，若无H 则不能被氧化。

（4）有机物成环反应：a.二元醇脱水，b.羟酸的分子内或分子间酯化，c.氨基酸脱水，d.二元羧酸脱水，e.以上化合物之间的脱水或酯化。

五、拓展迁移1、碳链的增长或缩短（1）增长：有机物与HCN 加成；单体通过加聚或缩聚等。

如CH 3CH 2Br CH 3CH 2CN CH 3CH 2COOH 。

（2）减少：烃的裂化或裂解，脱羧反应（如制CH 4），苯的同系物的氧化，烯烃的氧化等。

2、原子经济性最大限度地利用原料分子的每一个原子，使反应达到零排放。

原子经济性可以用原子利用率来衡量。

原子的利用率越高，原子经济性越强。

原子利用率=总和反应物的相对原子质量量总和预期产物的相对原子质×100% 【典型例题】【课本合成案例】1、卡托普利的合成（课本66页）答案：93.0%×81.7%×90. 0%×85.6%=58.5%2、草酸二乙酯的合成（课本66页）考点一、官能团的消除（参见知识梳理的二、2） 【例1】：某种医用胶的成分为某同学以乙烯为起始物，设计了这种医用胶的合成路线：请思考：在上述合成过程中，碳骨架是如何构建的？官能团是如何转化的？【思路分析】：逐步分析如下：反应①，乙烯水化，烯键转化为醇羟基。

反应②，醇羟基氧化，醇羟基转化为醛基。

反应③，醛基氧化，醛基转化为羧基。

反应④，甲基氯代，在甲基上引入了官能团Cl 原子。

反应⑤，酸醇酯化，羧基转化为酯基，并完成了碳链的增长。

反应⑥，Cl 原子转化为氰基（—CN ）。

反应⑦，亚甲基上的1个H 原子加成到醛羰基的O 原子上形成醇烃基，醛羰基上的C 原子连接到亚甲基的C 原子上，是取代加成反应，既引入了醇羟基，也增长了碳链：。

反应⑧，消去了醇羟基，引入了烯键。

答案：略。

考点二、官能团的引入（参见知识梳理的二、1）【例2 】：已知+HCN 催化剂△，R为烃基或H，以丙酮为原料合成有机玻璃的路线如下，在框内填入相应化合物的结构简式。

生成B时同时生成的副产物是______________________（写化学式）。

【解析】：据题给信息，可写出丙酮→A：再据题给信息,可写出A→B：B→C是醇的消去反应：+H2O（B）（C）C→D是酸和醇的酯化反应：（D）答案：NH3【思维启示】：羰基加成遵循正负电性相吸的原则，即加成时，正电基团与负电基团相互吸引而结合在一起。

考点三、官能团的衍变（参见知识梳理的二、3）【例3】写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应方程式（必要的无机试剂自选）：①_____________________________；②__________________________；③_____________________________；④____________________________。

【思路分析】：对比给出的原料与目标产物可知：原料为卤代醇，产品为同碳原子数的环内酯，因此，可应用醇羟基氧化成羧基；卤素原子再水解成羟基，最后酯化。

答案：2CH2ClCH2CH2CH2OH+O2 2CH2ClCH2CH2CHO+2H2O2CH2ClCH2CH2CHO+O22CH2ClCH2CH2COOH+H2O【思维启示】：当有机分子内既含有羟基，又含有羧基时，羧羟之间可进行分子内酯化生成环酯，也可进行分子间酯化生成链酯或聚酯。

考点四、顺合成法【例4】：由丁炔二醇制备1，3-丁二烯的流程图如下图所示。

试解答下列问题：（1）写出A、B的结构简式：A.____________________；B.__________________。

（2）用化学方程式表示转化过程①—④。

【思路解析】：本题可由起始物出发，根据题给条件：加成反应①生成A和消去反应④生成1，3-丁二烯，可推出A是由丁炔二醇完全氢化的产物，A推出后，则B的结构简式也就解决了。

答案：（1）BrCH2CH2CH2CH2BrCH2==CH—CH==CH2+2NaBr+2H2OCH2==CH—CH==CH2+2H2O考点五、逆推法【例5】：已知CH2=CH—CH=CH2 + ，试以CH2=CH—CH=CH2和为原料合成。

【思路解析】：答案：考点六、综合比较法【例6】：由乙烯和其他无机物原料合成环状化合物E，请在下列方框内填入合适的化合物的结构简式。

请写出A和E的水解方程式：A水解：_____________________________________；E水解：______________________________________。

【思路解析】：可采用正向思维和逆向思维相结合的分析方法，由乙烯为原料合成环状化合物乙二酸乙二酯。

由最终产物E和图示合成路线不难推出B、D分别为乙二醇(HO—CH2—CH2—OH)和乙二酸（HOOC—COOH），因B为乙二醇，且为A的水解产物，故A为二元溴代烷，即1，2-二溴乙烷，两物质的水解方程式为：A水解：BrCH2CH2Br+2H2O HOCH2CH2OH+2HBrE水解：或答案：BrCH2CH2Br+2H2O HOCH2CH2OH+2HBr【课后练习】1、抗坏血酸（维生素C）的分子式为C6H8O6，结构简式为下列有关说法，正确的是（）①它能够发生加成、酯化等反应②它可看作某物质的一种自身酯化产物（内酯）③它本身并不具有酸性，它显示酸性是因为发生了水解④它从形式上看，可在一定条件下转化为葡萄糖酸A.①②③B.①②④C.②③④D.全部2、绿色化学对化学反应提出理想的“原子经济性反应”是原料分子中的原子全部转变成所需产物，不产生副产物，实现零排放。

以下反应中符合绿色化学原理的是（）A.乙烯与氧气在银催化作用下生成环氧乙烷B.乙烷与氯气制备氯乙烷C.苯和乙醇为原料，在一定条件下生成乙苯D.乙醇与浓硫酸共热制备乙烯3、在“绿色化学工艺”中，理想状态是反应物中的原子全部转化为欲制得的产物，即原子利用率为100%。

下列反应类型能体现“原子经济性”原则的是（）①置换反应②化合反应③分解反应④取代反应⑤加成反应⑥消去反应⑦加聚反应⑧缩聚反应A.①②⑤B.②⑤⑦C.⑦⑧D.⑦4、由转变成需经过下列哪种合成途径（）A.消去→加成→消去B.加成→消去→脱水C.加成→消去→加成D.取代→消去→加成5、已知反应：2CH3CH2Br+2Na→CH3CH2CH2CH3+2NaBr下列可以合成环丙烷的是（）A.CH3CH2CH2BrB.CH3CHBrCH2BrC.CH2BrCH2CH2BrD.CH 3CHBrCH 2CH 2Br6、要合成氯乙烷、聚氯乙烯等，现有NaCl 、H 2O 、空气，还需一种固体原料，是_________。

7、怎样以H 2O 、O H 182、空气、乙烯为原料制取？写出有关的方程式。

8、以甲苯合成苯甲酸苯甲酯（），写出有关反应的化学方程式。

9、有以下一系列反应，终产物为草酸：已知B 的相对分子质量比A 大79，请推下列化合物的结构简式：C______，F________。