二、光致变色储存信息及可逆光调节作用的基本原理 光致变色储存信息基本原理： 理想光致变色物质作为存储介质需具有两个光吸收带，
1 状 态 1 状 态 2 2

正光致变色：λ 2> λ1 负光致变色：λ1> λ2
三、主要光致变色高分子 制备光致变色高分子的途径： • 将光致变色结构单元连接到高分子主链或侧链上 • 小分子光致变色材料与聚合物共混 1、含硫卡巴腙结构型
一、光致变色基本原理
光致变色
polymer)
光 化 学 过 程 变 色 :顺 反 异 构 反 应 、 氧 化 还 原 反 应 、 离解反应、环化反应、氢转移互变异构化反应。
photochromism
光物理过程变色：某些处于三线态的物质允许进行三线态－三线态的跃 迁，此时伴随有特征吸收光谱的变化而导致变色
N H
H 2O
N CH2
*
OCHCH2
n
*
柔性良好的聚环氧丙烷咔唑
Z N
Z=0, R =0,
R:
H , -C H M e E t, -N O 2 , -S O 3 -O (C H 2 ) 8
R
Z : -(C H 2 ) n ,
功能分离多层结构形式:
载流子传输层
载流子发生层 载流子阻挡层 铝基材
激光打印机中使用的光导材料:
偶氮类(酞菁类)化合物+ 聚合物
邻氯双偶氮颜料
光导聚合物的应用－图像传感器
图像传感器是利用利用光导电特性实现图像信息的接受与 处理。 工作原理：
光导材料： MEH-PPV与C60衍生物的复合体，聚3－辛氧基噻吩C60衍 生物的复合体等。
6、含噻嗪结构型 氧化态通常为蓝色, 还原态无色
*
CH2
CH
n
* H +
N N
R1
*
CH2
CH
n
*
CO NH C H 2O H
S Cl
R 2 -H O 2 N R3
CO NH CH2 N
R1
N S Cl R2 N R3
7、共混型
将光致变色化合物与聚合物共混而制得。
光导电高分子材料（photoconductive polymer ）－概述
光导聚合物的应用－静电复印和激光打印
光导电体在光的控制下收集和释放电荷，通过静电作用 吸附带相反电荷的油墨。
充电
材 料
2.导 电 型 基 材
3. 载 体 和 调 色 剂
4. 复 印 纸
静电复印原理及过程
静电复印中使用的光导材料: 聚乙烯咔唑-硝基芴酮
光敏预聚物 光引发剂 光敏涂料组成 光敏剂
photoinitiatortor photosensitizer
活 性 稀 释 剂 ( 单 体 ） thinner 添 加 剂 additives
1、光敏预聚物 (photosensitive prepolymer) 分子量：1000－5000 含有反应性基团 •丙烯酸酯化环氧树脂 环氧树酯分子骨架涂料具有韧性、柔顺性、粘结性 及化学稳定性等优良性能。
•不饱和聚酯(unsaturated polyester) 该种涂料具有坚硬、耐溶剂好但附着力和韧性不好等 特点。
•聚氨酯(polyurethane) 聚氨酯涂料具有粘结力强、耐磨、坚硬而柔软的特点。 主要缺点：日光长时间照射易使漆膜发黄。
2. 活性稀释剂 作用：在光固化前起溶剂的作用，在聚合过程中起交联 的作用，尔后称为漆膜的组成部分。
无 机 光 导 材 料 :Se, ZnS, CdS, 非 晶 硅 等 。 光导电材料 共轭结构的有机小分子材料 有机高分子光导材料 电荷转移复合物 线性共轭高分子材料
光导电机理：
无机光导材料： 价带中的电子吸收光能之后跃迁至导带；在电场的作用 下，进入导带的电子或空穴发生迁移产生电流。 分子型光导材料： 光活性分子中的基态电子吸收光能后至激发态，其中有些 激发态分子会发生离子化，形成电子－空穴对；在电场的 作用下，电子－空穴对发生离解，离解后的空穴或电子作 为载流子可进行定向移动产生光电流。
3、含茚二酮结构型
R O R C R‘ O O
hr
R' C O
4、含螺苯并吡喃结构型 可进行可逆开环异构化反应
CH3 CH 3
N
C N R O
紫外光 可见光
CH3 CH 3 N C N R
O
5、聚联吡啶（紫罗精）型 氧化态无色或浅黄色，第一还原态为深蓝色。
+ * +
N X
-
N X
-
R
* n
R :烷 基 、 烷 氧 基 等 X :卤 素
光敏高分子的分类
高分子光敏涂料 高分子光刻胶 高分子光稳定剂 光敏高分子 高 分 子 荧 光 (磷 光 )材 料 高分子光催化剂 高分子光导材料 光致变色高分子 高分子非线性光学材料 高分子光力学材料
高分子光敏涂料
高分子光敏涂料是聚合或交联组分直接混合在一起，内 含有光敏成分，在常温无光照情况下是稳定的，如在光的 作用下可发生聚合或交联反应而固化。 特点：固化速度快、能耗少、污染少等。 缺点：不适合形状复杂物表面涂层，成本高。 作用：起装饰和保护层的作用；抗蚀剂的作用。 一、光敏涂料体系的构成
光刻胶的品种 一、紫外光刻胶 作为2um以下微细图形的集成电路光蚀掩膜。 正型光刻胶：含有重氮萘醌结构的酚醛树脂
*
CH2 * O SO2
m
*
CH2 OH
* n
N2 O
负型光刻胶：主要是分子链中含有不饱和键或 可聚合活性点的可溶聚合物。
如聚乙烯醇肉桂酸酯
二、远紫外光刻胶
λ＝200－300nm, 可制得比UV抗蚀剂小的微细 图形，用于1.5um以下的半导体器件的刻蚀。
KOH
O N K N C H 2C H 2O K
N H
H 2O
KOH
A IB N
N C H 2C H 2O H
N C H=CH2
*
N CH CH2
* n
O NO2
H 2 SO 4 ( 浓 ) H NO 3 ( 发 烟 )
O NO2
NO2
NO2
CH2Cl
KOH
O N K N H CH2 C O CH2
光刻胶
正型光刻胶：在光照下，胶发生光降解使溶解度增加。 光刻胶（光致抗蚀剂）
positive photoresist
negative photoresist
photodegradation
photoresist agent
负型光刻胶：在光照下，胶发生光交联使溶解度下降。
photocrosslinking
D A [D A ] D A
光激发 电场力
光导电高分子材料－光导聚合物结构类型
光导聚合物
聚合物主链或侧链 上含有光导电结构
复合型光导 高分子材料
线性共轭 高分子光导材料
侧链带有共轭结构 高分子光导材料
侧链连有芳香胺或 含氮杂环 高分子光导材料
正型： 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基异丙烯基酮＋增感剂 萘醌二叠氮化合物＋线性酚醛树脂 甲基丙烯酸甲酯－对甲氧苯基异丙基酮共聚物
负型：
氯甲基化苯乙烯系 环 化 橡 胶 ＋ 4， 4'-二 叠 氮 基 二 苯 基 硫 化 物
三、电子束光刻胶 解像度一般在0.8um左右。 正型：聚甲基丙烯酸酯及其衍生物 负型：丙烯酸乙酯共聚体
光导材料: 在光的照射下导电率能显著增加的材料。
e
:电 导 率 ： 单 位 体 积 中 载 流 子 的 密 度
e:电 子 电 荷
： 载 流 子 的 迁 移 率
感度：单位时间材料吸收一个光子所产生的载流子的数目。
G :感度
G
Ip e I 0 (1 T ) A
Ip :产生的光电流 e :电 子 电 荷 I0 : 单 位 面 积 入 射 光 子 数 T :测定材料透光率 A :光照面积
CH3
*
CH2
C CO NH
x
* H C
2
C H*
y
* CH2
CH
* z
CO NH2
C O O C 4H 9
N -N H Hg
S
C N=N
日光照射由橘红色变为暗棕色或紫色。
2、偶氮苯型 光致变色性能是由于偶氮苯的顺反异构体变化引起的。
N N R
hr 暗处
N=N R
制备途径： • 含乙烯基偶氮化合物的聚合 • 通过重氮盐的偶联反应将偶氮结构接到高分子链上 • 通过缩聚反应将偶氮结构引入高分子主链中。
如丙烯酸酯类（丙烯酸羟乙酯，沸点202℃）、乙烯基醚类。
二、光敏涂料性能指标 • 流平性能(flowing )
• 机械性能 • 化学稳定性 • 涂层的光泽(gloss) • 粘结力(adhesion) 三、光敏涂料光固化(photocuring)反应的主要影响 因素 • 光源(photosource ) • 光引发剂/光敏剂 • 涂料的厚度 • 底基性质 • 气氛介质 • 温度 • 涂料配方
四、X-射线光刻胶 正型：聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物 负型：丙烯酸乙酯共聚体 聚2，3 －二氯－1－丙烯酸丙酯＋N-乙烯基咔唑 五、离子束光刻胶
0.4-5nm的软X-射线，能得到解像度0.1um, 分辨率高。
分辨率高，重现精度好，精度可达0.1um。
PMMA等
光致变色高分子材料 (photochromic