费米面附近电子态能级分布的传统理论不 同。
单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团 簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。
随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反 键 轨 道 （ LUMO ） 能 级 不 断 增多 ， 表 现为 HOMO 和 LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO和 LUMO带间隔的不断缩小，即禁带宽度的减小。
纳米材料的基本理论
2.1 纳米材料的基本理论
•量子尺寸效应 •小尺寸效应 •表面效应 •宏观量子隧道效应 •库仑堵塞与量子隧穿效应 •介电限域效应 •量子限域效应
纳米材料基础与应用
2
2.1.1 量子尺寸效应
纳米微粒基本性质
颗粒尺寸
纳米级
原大块金属的准连续能级产生离散现象.
对它们的理论处理与通常处理大块材料
Pn() 1 ( )n exp( )
n!
式中⊿为二能态之间间隔，Pn(⊿)为对应⊿的概率密度，n为这二 能态间的能级数．
如果⊿为相邻能级间隔，则n=0． 在⊿比较小的情况下，Pn(⊿)随⊿减小而减小． 久保的模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了低温下超微粒子 的物理性能。
(2)超微粒子电中性假设
EF
2 2m
(3
2
.n1
2
)
3
n1为电子密度，m为电子质量． 当粒子为球形时，即随粒径的减小，能级间隔增大
(2)超微粒子电中性假设
久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论，原因在于 理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处．
例如，实验曾发现，从一个超微金属粒子取走或放人一个电 子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到e2／d有一个均匀的分 布，而不是久保理论指出的为一常数(e2／d)．
对于宏观物体 导电电子数N→∞
4 EF
δ→0
3N
对纳米微粒，包含原子数有限，N值很小，
δ有一定的值，即能级间距发生分裂。
金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点
只有在高温或宏观尺寸情况下才成立．对于只有有限 个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。
对于Ag微粒，电子数为n1=m/ρx NA=6x1022/cm-3, 电子质量 m = 9.10938x10-31，普朗克常数h=6.62607x10-34，
对小颗粒的集合体的电子能态的两点主要假设： （1）简并费米液体假设 （2）超微粒子电中性假设
（1）简并费米液体假设
把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并 电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而 准粒子之间交互作用可忽略不计。
当kBT<< δ时，δ为相邻能级间的平均能级间隔 体系靠近费米面的电子能级分布服从泊松 (Poisson)分布：
(2)超微粒子电中性假设
低温下电子能级的离散性对材料热力学性质起很大作用， 超微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料。 久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系提
出著名的公式：
4 EF ∝ V-1
3N
式米中能N级为，一它个可超以微用粒下的式总表导示电：电子数，V超微粒体积，EF为费
久保认为对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困 难的．他提出了如下一个著名公式：
kBT<< W ≈ e2／d
W为从一个超微粒子取出或放人一个电子克服库仑力所做的功， d为超微粒直径， e为电子电荷．
随d值下降，W增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子 电中性．
有人估计，在足够低的温度下，当颗粒尺寸为1nm时，W比δ 小 下两 量个 子数尺量寸级效，应那很么明， 显k。BT<<δ，可见1 nm的小颗粒在低温
波尔兹曼常数，KB=1.38060x10-23.
在临界状态时， kBT=δ
4 EF
3N
KB
4ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3
EF NK B
4(3 2n1)2/3
6me (d 3n1)
/ KB
(1.181024 ) / d 3
KB
EF
2 2m
(3
.n1
)
2
3
求得 T=1K 时， d0=10nm， 只当有粒径δ>dk0B<T1时0n才m，会A产g生纳能米级微分粒裂变，为从非而金出属现绝缘量体子，尺寸效应，
当原子数增加到非常多时，离散的能级变成实际上连 续的能带，称为宏观的块体材料，此时两能带间的距 离即块体材料的禁带宽度。
LUMO
HOMO
久保理论
是关于金属粒子电子性质的理论,是针对金属超微颗粒费米 面附近电子能级状态分布而提出来的．
1986年Halperin对这一理论进行了较全面归纳，并用这一理 论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。
如果温度高于1K，则要求d0<<10nm才有可能变 为绝缘体．
这里应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除了 满足δ＞KBT外，还需满足电子寿命τ> /δ的条件。
实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于 绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个条件。
电子能态密度与尺度的关系 随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子 点出现完全分离的能级。
大块材料
3－D
量子阱 2－D
量子线 1－D
量子点
0－D
Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution
2.3.2 小尺寸效应
小尺寸效应（体积效应）
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及 超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更 小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微 粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、 磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。
1986年，Halperin经过深入的研究指出，W的变化是由于在 实验过程中电子由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体 传输量的变化所引起的，
实验结果与久保理论的不一致性不能归结为久保理论的不正 确性，而在于实验本身。
2.1.1 量子尺寸效应
当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光 子能量或超导态的凝聚能时。必须要考虑量子尺寸效 应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导 电性与宏观特性有着显著的不同。
例如 ➢ 纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关。 ➢ 光谱线的频移。光谱吸收峰的蓝移。 ➢ 催化性质与粒子所含电子数的奇偶有关。 ➢ 导体变绝缘体等。
量子效应定义：金属费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级的现象，纳米半导体微粒存在不连续的 最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 能带间隙变宽现象均称为量子尺寸效应。