蒸汽爆破技术的研究摘要蒸汽爆破技术是一项近年来迅速发展的预处理技术,应用于制糖、建材以及木质纤维素原料的预处理领域和食品生产以及饲料加工。
论述了蒸汽爆破技术的发展、应用、作用过程、原理以及其影响因素。
关键词蒸汽爆破;技术研究;预处理;木质纤维素中图分类号 s210.7 文献标识码a文章编号1007-5739(2009)11-0278-03在当今世界上,石油、煤、天然气等化石能源的储量是有限的,随着人类文明的进一步发展,对各种能源的需求量也是越来越大。
石油、煤、天然气等化石能源的储量随着人类的开采渐趋枯竭。
这就促使人们致力于各种低成本、可再生的新能源的开发[1]。
植物纤维具有天然、可再生等特性[2],因此利用植物纤维这一巨大的可再生资源,提供人们所需的能源和其他化工产品已成为一种趋势。
植物纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,它们主要存在于细胞(纤维是植物细胞中的一种主要细胞形式),其中,纤维素是纤维的骨骼物质,而木质素和半纤维素以包容物质的形式分散在纤维之中及周围[3]。
研究表明,利用酸或酶水解技术可以将其中的纤维素和半纤维素转化为单糖,并可进一步发酵成酒精、糖醛、丙酮、丁醇等化工原料或生产蛋白饲料等其他高附加值产品[4,5],甚至可以通过一些手段,将植物纤维中的纤维素、半纤维素以及木质素转化为生物汽油等产品。
但是,由于植物纤维本身构造的原因,对其进行直接酶解的利用率极低,因此需要对其进行预处理。
蒸汽爆破(简称“汽爆”)预处理是近年来发展迅速的一种预处理方法。
原料用蒸汽加热至180~235℃,维压一段时间,在突然释压喷放时,产生二次蒸汽,体积猛增,在机械力的作用下,将固体物料结构破坏[6]。
1蒸汽爆破技术的发展及其应用蒸汽爆破技术始于1926年,为间歇法生产,主要用于生产人造纤维板。
从20世纪70年代开始,此项技术被广泛用于动物饲料的生产和从木材纤维中提取乙醇和特殊化学品。
其后此项技术得到很大发展,应用领域逐步扩大,发明了连续蒸汽爆破法生产技术及设备,如加拿大stake technology公司开发的连续蒸汽爆破法工艺及设备,并产生许多专利。
80年代后期,stake technology公司将此项技术应用于制浆造纸领域,并与加拿大魁北克大学共同研究,对杨木及许多非木材纤维原料进行了大量的蒸汽爆破试验,取得了很好的结果。
蒸汽爆破技术最早由mason发明并用于制浆过程,称为masonite 法[7,8]。
随后,在此工艺基础上,人们对蒸汽爆破制浆进行了大量的研究与改进,产生了stake和kokta法以及其他一些重要的爆破工艺,如iotech和siropulper。
目前,蒸汽爆破技术用于制浆已经达到工业化,成为该技术应用最广、研究最深入的一个领域。
蒸汽爆破技术还广泛用于动物饲料加工,尤其是草食动物粗饲料的加工。
刘东波等[9]用小鼠对汽爆秸秆的饲用安全性进行测试。
试验表明,秸秆汽爆后安全无毒,可以作为动物饲料,并且可以提高动物对饲料的消化率。
另外,还可以刺激动物的免疫反应,增强动物的免疫能力。
目前,利用蒸汽爆破技术加工动物饲料已经达到工业化。
利用蒸汽爆破技术处理秸秆,将其进行糖化发酵后制备燃料酒精,已经成为目前研究的主要内容之一。
秸秆经过蒸汽爆破之后,其酶解率可达80%~90%,比未经汽爆的秸秆酶解率提高了60%~70%。
另外,陈洪章等[10]研究发现,麦草秸秆经汽爆后,其半纤维素和部分木质素降解为分子物质,并且使纤维疏松,具有多孔性。
另外,蒸汽爆破技术还广泛应用于制糖、建材、发酵剂以及木质纤维素原料预处理[11]等领域。
随着研究的深入,在植物纤维的高效分离和纤维素预处理活化、固体废弃物处理等领域中,蒸气爆破技术将得到更多的关注和更广泛地应用。
2蒸汽爆破的作用过程及原理分析蒸汽爆破主要是利用高温、高压水蒸汽处理纤维原料,并通过瞬间释压过程实现原料的组分分离和结构变化。
植物细胞中的纤维素为木质素所粘结,在高温、高压蒸汽作用下,纤维素结晶度提高,聚合度下降,半纤维素部分降解,木质素软化,横向连接强度下降,甚至软化可塑。
当充满压力蒸汽的物料骤然释压时,孔隙中的水汽急剧膨胀,产生“爆破”效果,可部分剥离木质素,并将原料撕裂为细小纤维[12]。
在蒸汽爆破过程中,具有细胞结构的植物纤维原料在高压、高温介质下汽相蒸煮,半纤维素和木质素产生一些酸性物质,使半纤维素降解成可溶性糖;同时,复合胞间层的木质素软化并部分降解,从而削弱了纤维间的粘结。
然后瞬间迅速减压,介质和物料共同完成物理的能量释放过程。
物料内的汽相介质喷出,瞬间急速膨胀,同时物料内的高压液态水迅速暴沸形成闪蒸,对外做功,使物料从胞间层解离成单个纤维细胞。
蒸汽爆破过程可以分为2个阶段[13,14]:一是汽相蒸煮阶段。
具有细胞结构的植物纤维原料在高温、高压介质下汽相蒸煮,高压蒸汽渗入到物料内的空隙,半纤维素和木质素产生一些酸性物质,使半纤维素降解成可溶性糖;同时,复合胞间层的木质素软化并部分降解,降低了纤维的粘结强度,而产生纤维素链的类酸性降解、热降解和物理断裂。
二是爆破阶段。
在汽相饱和蒸汽和高温液态水2种介质共同作用下,通过骤然释压,介质和物料共同完成物理能量的释放,这一过程为瞬间的绝热过程,并对外做功。
软化的物料在膨胀气体的冲击下产生剪切力变形运动,并发生分离。
在这一过程中,已渗入纤维素内部微原纤晶体束间的蒸汽水分子以气流的方式高速瞬间释放出来,会使纤维素的微纤丝及晶胞间产生摩擦和碰撞,使晶区变小,可及的晶区表面增大,非晶区和晶区的氢键发生断裂和重排。
一般认为,在蒸汽爆破过程中,存在着以下几方面的作用[15,16]:一是类酸性水解作用及热降解作用。
蒸汽爆破过程中,高压蒸汽进入纤维原料中,并渗入纤维内部的空隙。
在水蒸汽和热的联合作用下产生纤维原料的类酸性降解以及热降解,低分子物质溶出,纤维聚合度下降。
二是类机械断裂作用。
在高压蒸汽释放时,已渗入纤维内部的热蒸汽分子,以气流的方式从较封闭的孔隙中高速瞬间释放出来,纤维内部及周围热蒸汽的高速瞬间流动,使纤维发生一定程度上的机械断裂。
这种断裂不仅表现为纤维素大分子中的键断裂、还原端基增加、纤维素内部氢键的断裂,还表现为无定形区的破坏及部分结晶区的破坏。
三是氢键破坏作用。
在蒸汽爆破过程中,水蒸汽渗入纤维各孔隙中并与纤维素分子链上的部分羟基形成氢键。
同时,高温、高压、含水的条件又会加剧对纤维素内部氢键的破坏,游离出新的羟基,增加纤维素的吸附能力。
瞬间释压爆破使纤维素内各孔隙间的水蒸汽瞬间排除到空气中,打断纤维素分子内的氢键。
分子内氢键断裂的同时,纤维素被急速冷却至室温,使得纤维素超分子结构被“冻结”,只有少部分的氢键重组。
这样溶剂分子容易进入片层间,而渗入的溶剂进一步与纤维素大分子链进行溶剂化,并引起残留分子内氢键的破坏,加速葡萄糖环基的运动,最后导致其他晶区的完全破坏,直至完全溶解。
四是结构重排作用。
在高温、高压下,纤维素分子内氢键受到一定程度的破坏,纤维素链的可动性增加,有利于纤维素向有序结构变化。
同时,纤维素分子链的断裂,使纤维素链更容易再排列。
3蒸汽爆破功率分析由于蒸汽爆破过程时间极短,可以视为绝热膨胀。
有效爆破功率pe是以时间度量的有效爆破功。
因此pe可以用下式表示[6]:m=φαρv式中:m-t时间内膨胀的介质量;δh-爆破前后介质焓差;t-爆破时间;φ-爆破系数,与物料有关;α-物料中气态介质所占比例;ρ-爆破前爆破介质密度;v-爆破前物料体实际体积;s、l、m分别代表气相介质、高温液态水和爆破物料。
上述公式可以定性说明以下几个问题:一是汽相介质。
在物料间隙中的饱和蒸汽的爆破系数φ接近于1,也就是说物料中的饱和蒸汽绝大部分以爆破的方式膨胀。
α代表物料中气态介质所占比例,液体比例大,爆破效果就差,因此物料中含水量对爆破作用影响较大。
随着爆破压力增加,ρ值和δh值升高。
据物性手册介绍,汽相的焓低压时上升较快,在2.0mpa基本达到最大。
因此,并非压力越高越好。
另外,压力过高,操作时间极短,更不易控制。
二是液态介质。
单位体积液态水和相同温度下水蒸气的热焓值相比大得多,但它的膨胀系数极小,这部分焓差需转化为蒸汽才有爆破作用。
虽然可以减压闪蒸,但由于汽化阻力太大,只有少量的汽化。
因此,φ系数极小。
三是爆破时间。
物料的膨胀系数更小,但它对爆破时间和出料口处汽相流失产生一定影响。
出料口越小,更多气体热能转化为动能,但出料时间加长,使较多气体在出料口流失,因此出料口必须有一定比例。
另外,物料的比表面积越小,即物料的尺寸大些,可以减小出料口气体流失。
4影响蒸汽爆破的主要因素影响蒸汽爆破的主要因素有以下几个方面[14,17-19]:(1)纤维原料的种类和来源。
蒸汽爆破处理对纤维原料的组分分离和超分子结构的影响与纤维原料的种类及来源有密切关系。
有关研究指出,蒸汽爆破的效果与原料的孔隙度也密切相关,纤维原料的形态结构和超分子结构的变化程度取决于原料的孔隙度。
孔隙度大,则有利于爆破处理,孔隙度小,则要求更剧烈的爆破条件。
(2)蒸汽爆破前的预浸处理。
预浸处理的主要目的是将纤维软化,有利于爆破时纤维在不受机械损伤情况下分离。
同时预处理使纤维发生一定的润胀,有利于加大水蒸汽的渗入程度,加大水合作用,从而提高处理效果。
(3)爆破压力和维压时间。
蒸汽爆破过程实际就是纤维原料高温软化,在削弱纤维素间的粘结前提下,突然减压时介质的急速膨胀作用将纤维分离。
如果介质爆破功率越大,则纤维离解程度越高。
维压时间的长短,影响到物料中半纤维素的降解和木质素的软化程度以及介质的渗透程度。
爆破压力与维压时间具有相互影响的关系,在国内外研究者中普遍使用爆破强度(logr0)表示。
其中r0用下式表示:r0=texp(t-100/14.75)式中:t-维压时间,min;t-温度,℃。
(4)爆破后纤维的后处理方式。
蒸汽爆破处理后纤维的不同后处理方式对纤维原料的组分分离及超分子结构也有一定的影响。
水、稀碱及乙醇等都是较常用的后处理试剂。
爆破处理后用冷水及热水处理试样,能进一步除去爆破处理试样的水溶物组分。
而稀碱抽提则可将残留的半纤维素和碱溶木质素除去。
乙醇代替水处理蒸汽爆破试样,可以阻止爆破后分离的纤维素链的进一步靠近和氢键的重新生成,有利于提高蒸汽爆破纤维的可及度。
5蒸汽爆破处理方式蒸汽爆破处理方式可以分为批式(非连续)处理、连续处理和液相处理3种。
批式处理是指,物料投入密闭反应器后,依次经过高温高压、骤然爆破的处理,在这期间不另进行投料。
连续式处理是指,物料以一定的速度投入汽爆反应器,经过处理后,以一定的速度排出,从而使整个反应器中的物料保持恒定。
目前连续汽爆设备如stake technology公司开发的stake汽爆系统,该系统主要由水平高压消化器(反应器)和1个排料阀门系统构成。