一、热力学1（例题）某一化学反应若在定温定压下(298K 、P 0)进行，放热40.0KJ ，若使反应通过可逆电池来完成，则吸热4.0KJ 。

计算： (1)计算该化学反应的∆r S m 。

(2)当该反应自发进行时(即不做功时)，环境的熵变及总熵变。

(3)反应体系可能做的最大功为多少？ 解：(1)11400013.42298.151r r r m S Q JS J K mol T K molξξ--∆∆====⋅⋅⋅⨯ （2）114000--=-134.2298.151r Q Q JS J K mol T T K molξξ--+∆===⋅⋅⋅⋅⨯实P 环 1113.42134.2147.6S S S J K mol --∆=∆+∆=+=⋅⋅环总系（3）40000400044000R G H T S H Q J J J ∆=∆-∆=∆-=--=- f ,max 44000W G J ∴=+∆=- 2、（习题）1mol 理想气体从300K ,100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、U 、H 、S 、G 。

已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K －1·mol －1，c p ,m =30.00 J·K －1·mol －1。

3、（例题）在K 15.298的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞相通，开始时，一放2m olO 2.0，压力为KPa 325.1012.0⨯，另一放2m olN 8.0，压力为KPa 325.1018.0⨯，打开旋塞后，两气互相混合，计算：（1）终了时瓶中的压力；（2）混合过程中的Q 、W 、U ∆、S ∆（3）如等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q 和W 。

解：（1）222222320.02447,50663O N O N O N n RT n RT n RTV V V m P Pa P P V =+=+=⨯==总总终总（2）以二球内气体为体系，w=0，0u =，则Q=0222222221N ln n ln n ln 2n ln 2 5.763mix O N O O N O N V V S S S n R R R R J K V V -=+=+=+=⋅总总 (3)1mix 5.763S S J K -=-=-⋅分离 而RS Q T =分离∴1mix 298.2 5.7631719R S Q T T S K J K J -==-=-⨯⋅=-分离又∵0U =，∴1719R W Q J =-=+3、 （习题）液态Br 2在331.4K 时沸腾，Br 2（l ）在282.5K 时的蒸气压为13.33KPa ，计算298.2K 时Br 2（g ）的标准摩尔生成吉布斯自由能 。

已知 △f Gm θ（Br 2,l,Φ）=0。

设Br 2（l ）→Br 2（g ）的θ∆mH ，θm S ∆与T 无关。

4、（例题）已知Br 2（g ）的标准生成热△f Hm θ（Φ）和标准生成自由能△f Gm θ（Φ）分别为30.71和3.14 KJ mol -1。

（1）计算液态溴在298K 时的蒸气压 （2）近似计算溴在323K 时的蒸气压（3）近似计算标准压力下液态溴的沸点已知 △f Gm θ（Br 2,l,Φ）=0, △f Hm θ（Br 2,l,Φ）=0 解： Br 2(l )Br 2(g ) （1）()()2ln lnBr r mpP G RT K RT PθθθΦ=-Φ-∴()()22g 3140ln1.26748.314298Br fm rm P G G Rr PRTRT θθθΦΦ=-=-=-=-⨯、、2(298)0.2816Br P P K K P θθ==，∴20.281628.53Br P P kPa θ=⨯=（2） 近似计算，可认为vm H θ为常数.211(323)(,,)11113071011ln0.9594(298)2983238.3142983238.314298323p f m vm p K K H Br g H K K R J K mol θθθθ--Φ⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-=-=-= ⎪ ⎪ ⎪⋅⋅⎝⎭⎝⎭⎝⎭(323) 2.610(298)p p K K K K θθ=，(323) 2.6100.28610.7350p K K θ=⨯=2(323)0.7350Br p P K K Pθθ==，20.735074.47Br P P kPa θ=⨯=（3）沸点时，2Br P P θ=，2()1Br P P P K T P Pθθθθ===(323)11ln ()()323v m P P b H K K K T R T θθθ=-，3071011ln 0.735()8.314323b T =- ∴ 332b T K =5、（例题）双原子分子理想气体 B 从初态 300K 、100KPa 分别经可逆及不可逆绝热膨胀至压力均为10KPa 的终态。

如果不可逆过程所作的功仅为可逆过程的 10％，请计算不可逆过程的终态温度、ΔU 、ΔH 、Q 、W 。

6（习题）在298.1K ，101.325Pa 时，反应)l (O H )l (Hg )s (O H )g (H 2g 2+=+θ∆m rH 的为1mol .J 8.195-。

若设计为可逆电池，在电池)kg .m ol 1.0(KOH |)P (H 12-θ )l (Hg )s (HgO +中进行上述反应，电池的电动势为V 9265.0，试求上述反应的θθ∆∆m m rG rS 和。

7、（习题）（1）轮胎中压力为506.5kPa 的100dm 3空气泄漏于大气中(P 0=101.3kPa),问对大气做功多少?(假定温度恒定不变)（2）1kg 的水在正常沸点100度时汽化为同温度的水蒸汽，吸热2259.2 kJ 。

计算汽化过程中的Ｗ及体系内能的变化ΔU 。

8（例题） 苯在正常沸点353K 下的∆vap H m 0=30.77KJ.mol -1,今将353K 及P 0下的1molC 6H 6(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。

试求：(1)此过程中苯吸收的热量Q 和作的功W ；(2)苯的摩尔气化滴∆vap S m 0及摩尔气化吉布斯自由能∆vap G m 0； (3)环境的熵变∆S 环；(4)应用有关原理，判断上述过程是否自发？ (5)298K 时苯的蒸气压为多大？解：（1）0,W = ()()()()P vap m m m Q U W U Q W n H P V g V l θ=∆-=∆=+=∆--⎡⎤⎣⎦外()111130770mo 18.314mo 353vap m m vap m n H P V g n H nRTmol J l mol J K l K θθ---=∆-=∆-=⨯⋅-⨯⋅⋅⨯外=27835J (2)11130770mo 87.2mo 353vap mvap m H J l S J K l TKθθ---∆⋅∆===⋅⋅0vap m vap m vap m G H T S θθθ∆=∆-∆=(3)127835=78.9353Q Q JS J K T T K-∆=-=-=-⋅环环 (4)()1111==187.278.98.30vap m S S S n S S mol J K mol J K J K θ----∆∆+∆∆+∆=⨯⋅⋅+-⋅=⋅>环环隔体 故真空蒸发为不可逆过程 由克—克方程1122111121130770mo 11ln ,ln 1013258.314mo 353298vap m H P P J K l P R T T Pa J K l K K θ----∆⎛⎫⋅⋅⎛⎫=-=- ⎪ ⎪⋅⋅⎝⎭⎝⎭ 214633P Pa = 9、（例题）（1）如果房间内的一电冰箱的箱门打开，并保持致冷机运转，能否降低全室温度，为什么？（2）设该电冰箱在0℃与室温(25℃)作理想可逆循环每小时能冻出1 kg 的冰，如房间的总热容为150 kJ·K -1，估算电冰箱工作10小时后室内温度的变化？ 已知水的比热为4.184 J·K -1，1克水的凝固热为339 J·g -1 （9分）解：（1）不能。

因为，冰箱门打开，箱内与室内空气流通，使高低两个热源温度相等。

致冷机工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器 (低温热源)吸的热都以热的形式放到室内 (高温热源)，当冰箱门打开时，室内空气又流入箱内，使室内气温升高。

这样，总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气的内能，反使室内温度升高。

因而使室内温度非但不降低反而升高。

（2） Q'＝1000×(4.184×25+339)×10＝4436 kJ β＝T 1／(T 2－T 1)= 273/25 = 10.92 β＝Q'/WW ＝Q'/10.92＝4436/10.92＝406.23 kJQ 2＝W ＋Q'＝4842 kJ ΔT ＝4842/150＝32 KT 3＝298+32＝330 K ，房间温度变为330 K 。

10（例题）已知水的正常熔化热1fus 3347J g .H -=⋅ΘΔ。

()11p,m 2H O,753J K mol .C l --=⋅⋅，()11p,m 2H O,354J K mol .C s --=⋅。

计算5mol 1-度水在p Ө下凝固为同温同压下的冰的熵变，并判断是否自发过程。

解：设计路径ΔS 268K =ΔS 1+ΔS 2+ΔS 273K ()()fus mp,m p,m fre273268lnln 268273H C l C s T Δ=+- 11273268334.71875.3ln35.4ln 21.33J K mol 268273273--⨯=⨯+⨯-=-⋅⋅ ()()()()268K 273K p,m p,m 1334.718135.475.32682735825J mol H H n C s C l TΔΔΔ-⎡⎤=+-⎣⎦=-⨯+⨯-⨯-=-⋅ 1p 2685825J mol Q H Δ-==-⋅，11582521.74J K mol 268Q S T Δ---===⋅⋅环 1121.3321.740.42J K mol 0S S S ΔΔΔ--=+=-+=⋅⋅>隔离系环 ∴是自发过程。

11（例题）在298.15K 时，有0.01Kg 的N 2O 4（g ），压力为202.65KPa 现把它全部转变成NO 2（g ），压力为30.40KPa ，求过程的△r G 。

已知△f Gm θ（NO 2,Φ）=51.84KJ·mol -1, △f Gm θ(N 2O 4, Φ)=98.29 KJ·mol -1()()2,298242,0.01,22,0.01,0.3r G KN O g kg PNO g kg P θθ∆−−−→1G ↓ 3G ↑()()2,298242,0.01,2,0.01,r G KN O g kg P NO g kg P θθ∆−−−→32110.0110ln ln 8.314298ln 2186.7292P P G nRT nRT J P P θθ⨯∆===⨯⨯⨯=-330.30.0110ln 8.314298ln 0.3648.546P G nRT J P θθ⨯∆==⨯⨯⨯=- 123186.7586.0648.5249.2r G G G G J ∆=++=-+-=- 12、（例题）已知298K 、100KPa 下，反应：CO(g)+H 2O(g)==CO 2(g)+H 2(g)数据如下： CO(g) H 2O(g) CO 2(g) H 2(g) ∆f H m 0(KJ.mol -1) -110.52 -241.83 -393.51 0 S m 0(J.K -1.mol -1) 197.90 188.70 213.60 130.60 Cp m (J.K -1.mol -1) 29.10 33.60 37.10 28.80各气体视为理想气体。