第15章 有机化合物的表征
• 15.1 • 15.2 • 15.3 • 15.4
红外光谱法 核磁共振波谱法 紫外光谱法 质谱法
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15.1 红外光谱法
• 1. 峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的 结构
• 2. 核磁共振波谱法：具有磁矩的原子核在强外界磁场条件下吸收电 磁辐射，从较低自旋能级跃迁到较高自旋能级而产生的波谱。根据核 磁共振波谱图中峰数、化学位移、峰面积及峰的裂分可以比较准确地 推断有机化合物的构造
由于振动偶合，结果使甲基的面内弯曲振动(1380cm-1)峰发生分 裂，出现双峰。 • 甲氧基中的甲基：甲氧基中的碳直接与氧原子连接，氧原子的影响使 C—H 伸缩振动显示特别的吸收峰，该振动在2835~2815cm-1范 围内出现尖锐而中等强度的吸收，具有很强的结构鉴定
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15.1 红外光谱法
• 红外光是一种波长大于可见光的电磁辐射，波长范围为 0.76~1000μm，通常又把这个区域分为近红外区、中红外区和远 红外区，其波长范围见表15-2。
• 近红外区主要研究稀土和过渡金属离子的化合物、水、含氢原子团
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15.1 红外光谱法
• 化合物的定量分析。绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带都 出现在中红外区，由于基频振动是最强的吸收，适宜进行定性、定量 分析，所以中红外区又称红外光谱区。远红外区对异构体的研究特别 方便，由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，此区还可用于 金属有机化合物的氢键、吸附现象的研究，但由于该光区弱，一般不 在此范围内进行分析。
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15.1 红外光谱法
• 电波能引起原子核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱；红外光辐射能引 起分子中原子的振动和转动能级跃迁，产生红外光谱；紫外光和可见 光辐射能够引起分子中价电子能级跃迁，产生紫外-可见光谱；χ射线 辐射能够引起分子中内层电子的跃迁，产生χ射线衍射，等等。
• 有机化合物的结构表征中使用最广泛的是红外光谱法、核磁共振波谱 法、紫外光谱法和质谱法，称为研究有机化合物的“四大波谱”。本 章重点介绍红外光谱法和核磁共振波谱法，紫外光谱法和质谱法只做 简单介绍，便于自学和选修使用。
• 电磁波的波长与其能量成反比，波长越长，能量越小。可以将电磁波 按照波长从小到大的顺序划分为若干区域，如表15-1所示。
• 分子及组成它的原子、电子在不断运动，各种运动状态都有一定的能 级，有电子能级、振动和转动能级、原子核自旋能级。分子中不同运 动方式的能级跃迁需要不同频率或波长的电磁辐射提供能量。如无线
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15.1 红外光谱法
• 作用(相互作用)。 • 当一定频率(一定能量)的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的
振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。 • 用偶极距μ来描述分子偶极距的大小。μ的计算公式为：
• 式中 d——正负电荷中心距离；
•
q——电荷。
• 物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外界辐射的能量迁移到分子中 去。而这种能量的转移是通过偶极距的变化来实现的。
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15.1 红外光谱法
• 红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”，因此红外光谱法用 于有机物的结构测定和鉴定是最重要的方法之一。
• 15.1.1 基本原理
• 以一定波长的红外光照射样品，若辐射能等于分子振动能级之间的跃 迁所需要的能量则分子吸收能量，产生红外光的吸收，所测得的吸收 光谱称为红外光谱(Infrared Spectroscopy，简称IR谱)。在引 起分子振动能级跃迁的同时不可避免地要引起分子转动能级之间的跃 迁，所以红外光谱又称为振-转光谱。
• 意义，一般在2830cm-1附近出现尖锐而中等强度的吸收峰，便可 初步认定化合物中含有甲氧基，如醚类或酯类化合物。
• 乙酰基中的甲基：乙酰基中的甲基以1430cm-1和1360cm-1的两 个吸收带为特征吸收，具有鉴别意义。
• 在—(CH2)n—结构中，当n＞4时，在720~725cm-1处出现吸收 峰；当n＞15时，红外光谱不能给出特征的吸收峰，鉴别失去意义；
H3C—CH=CH—CH3 (A)
H3C—CH=CH2 (B)
• 解：(A)、(B)都在1640~1680cm-1区间有双键的吸收，但(A) 分子对称性较高，对称伸缩振动时，引起瞬间偶极矩变化较小，吸收
• (3)
的面外弯曲振动在800~1000cm－1区域出现吸收峰，
是烯烃类化合物的最重要的振动形式，可提供结构确定最有价值的信
息。它可以用来判断双键上的取代类型。取代类型与面外
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15.1 红外光谱法
• 弯曲振动发生的振动频率见表15-3。
• ［例15-1］ 下列化合物的红外光谱有何不同？
• 电磁辐射，又称电磁波，具有波、粒二象性。电磁辐射的波长l(单位 cm 或nm)越短，频率v(单位Hz)越高，光子能量E(单位kJ·mol-1) 也越大。它们之间的关系是
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15.1 红外光谱法
• 式中 c为光速，是常数3×1010cm／s；犺为普朗克常数， 6.626×10-34J·s；犾为波长。电磁波的频率也常以波数σ表示，σ 是指每厘米所含有波长的数目，单位为cm-1。
当n＜4时，吸收峰在734~743cm-1区域。
• 图15-3是正癸烷的红外光谱。
• 2. 烯烃类化合物
• 烯烃的特征频率主要是 及C=C双键的伸缩振动。
的伸缩振动和面外弯曲振动吸收峰以
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15.1 红外光谱法
• (1)
伸缩振动频率一般出现在3000~3100cm-1，强度都
很弱。常在烷基C—H键吸收峰左侧以肩峰形式出现，大于
分为平面内和平面外弯曲振动。图15-1表示了各种振动方式。 • 每一种振动方式各有其特征频率。随着原子数目增加，分子振动方式
也增多。一个多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式，如果 每种振动都能产生红外吸收，则红外光谱上将充满吸收峰而变得非常 复杂。实际上，只有满足如下条件的振动才能产生红外吸收：①辐射 应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。②辐射与物质之间有偶合
• (1)特征区。即化学键和基团的特征振动频率区。在该区出现的吸收 峰一般能用于鉴定官能团的存在，在此区域的吸收峰称为特征吸收峰
或特征峰。红外光谱波数在4000~1300cm-1，这一区间的吸收峰
比较稀疏，容易辨认。例如3300cm-1附近的吸收峰是由X-H伸缩
振动引起的，可用来辨认C-H、N-H和O-H等基团。
• (2)C—H 键的面内弯曲振动吸收峰出现在较低频率范围内，其精确 位置由化合物的结构决定。
• 甲基：有两个吸收峰分别在1430~1470cm-1区域和1380cm-1 处。
• 亚甲基：在1430~1470cm-1区域有一个吸收峰。 • 当化合物中存在有—CH(CH3)2(异丙基)或—C(CH3)3(叔丁基)时，
1600~1450cm-1是有苯环骨架振动引起的区域，是辨认苯环存在
的特征吸收区。
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15.1 红外光谱法
• (2)指纹区。红外区吸收光谱上1300~400cm-1的低频区称之为指 纹区，该区域出现的谱带主要是单键的伸缩振动和各种弯曲振动所引 起的，同时，也有一些相邻键之间的振动偶合而成并与整个分子的骨 架结构有关的吸收峰，这些峰反映化合物的细微特征，每个化合物在 这个区域有其自身独一无二的吸收，分子结构的细微变化常引起指纹 区谱图的变化。
• 1. 烷烃类化合物 • 烷烃的特征频率主要是C—H 键的伸缩振动和弯曲振动。 • (1)大多数烷烃的C—H 键的伸缩振动在小于3000cm-1区域有强吸
收峰，即直链饱和烷烃伸缩振动在2800~3000cm-1范围内，环烷 烃随着环张力的增加向高频区移动。
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15.1 红外光谱法
• 15.1.2 红外光谱图表示方法
• 用T-σ或T-λ曲线表示，图谱上纵坐标用透射比表示犜％，横坐标为 波数σ(cm-1)或波长λ(μm)一条红外吸收曲线，可由吸收峰的位置 (峰位)、吸收峰的形状(峰形)和吸收峰的强度(峰强)来描述。
• (1)特征峰。可用于鉴别官能团存在的吸收峰，称为特征峰。
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3000cm-1，很容易与饱和的C—H键伸缩振动吸收峰区分开。
• (2)C=C双键的伸缩振动吸收峰出现在1640~1680cm－1区域， 峰强度取决于双键上取代基的数目及性质。没有共轭的C=C双键的 伸缩振动吸收峰出现在1640~1680cm-1区域，强度较弱；共轭 C=C双键的伸缩振动向低频方向移动发生在1600cm-1附近，强度 增大。分子的对称性越高，吸收强度越弱，当C=C双键上连有对称 取代基时，则无伸缩振动吸收峰。
• 3. 紫外光谱法 • 4. 质谱法 • 有机化合物的结构表征可以分为三种方法：物理常数测定法、化学法
和近代物理方法。在每种方法中又可以分为不同的方法。但一般情况
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15.1 红外光谱法
• 下，没有只用一种方法就能够准确无误地给出化合物的构造，实际工 作中往往是几种方法联合使用、互相补充，才能够得到确切的构造式。 其中近代物理方法是应用近代物理实验技术建立的一系列仪器分析方 法。测定有机化合物的各种波谱，确定有机化合物的结构，现已构成 了有机化合物的波谱学。这种方法的特点是试样用样量少、测试时间 短、结果精确等。尤其与计算机联用后，其优越性更加突出。有机化 合物的波谱是记录有机化合物分子的微观性质，能够揭示微观粒子的 运动状态和相互之间的关系，是研究表征分子结构的最有利的手段和 方法。
• 组成分子的原子不停地振动，振动方式很多，在红外光谱中一般可以 分为伸缩振动和弯曲振动两种类型。
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15.1 红外光谱法