化学反应工程习题（第五章）5.1乙炔与氯化氢在HgCl 2-活性炭催化剂上合成氯乙烯的反应2223C H HCl C H Cl+↔ ()A ()B ()C 其动力学方程式可有如下种种形式：(1)2(/)/(1)A B C A A B B C C r p p p K K p K p K p κ=-+++ (2)/(1)(1)A B A B B B C C A A r K K p p K p K p K p κ=+++ (3)/(1)A AB A A B B r K p p K p K p κ=++ (4)/(1)B A B B BC C r K p p K p K p κ=++试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。

解：（1）A A σσ+↔B B σσ+↔ （控制步骤）A B C σσσσ+↔+C C σσ↔+（2）11A A σσ+↔（控制步骤）22122111B B A BC C C σσσσσσσσ+↔+→+↔+（3）A A σσ+↔B B σσ+↔（控制步骤）A B C σσ+→+（4） B B σσ+↔ （控制步骤）A B C σσ+→ C C σσ↔+5.2 在Pd-Al 2O 3催化剂上用乙烯合成醋酸乙烯的反应为243222321C H CH COOH O CH COOC H H O2++↔+ 实验测得的初速率数据如下[功刀等，化工志，71，2007（1968）.]115℃, ，。

AcOH 200p mmHg =292O p mmHg =24()C H p mmHg701001952473154655010(/)r mol hr g ⨯⋅催化剂 3.94.46.06.67.255.4注：1mmHg=133.322Pa如反应机理设想为2424242422423223232222O ()O O+AcOH AcOH C H C H AcOH C H HC H OAc O O HC H OAc O C H OAc H C H OAc C H OAc H H σσσσσσσσσσσσσσσσ+↔+↔+↔++↔+→+↔+↔控制步骤试写出反应速率并检验上述部分数据能与之符合否。

解：243222321C H CH COOH O CH COOC H H O2++↔+（A ） （B ） （C ） （E ）（F ）A A A V K P θθ=B B B V K P θθ=C V θ=1D s A B A B V k K K P P θθ=E E E V K P θθ=F F F VK P θθ=2D C 102''22323()()V s A AA A r k K P P r K K P K K P θθθ======++=''23A K K P + 24()C H p mmHg 701001952473154655010(/)r mol hr g ⨯⋅催化剂 3.9 4.46.06.67.255.4310- 1.34 1.51 1.801.932.082.93作图，基本上为一直线。

A P ∴上述数据与反应速度式基本符合。

5.3某反应，其动力学方程式为A R S −−→+ (/)/(1)A A A R S A A R R r kK p p p K K p K p -=-++试导出平推流式的等温积分反应管中转化率X A 与W/F AO 的关系式。

解：设总压不变且0000(0)A R S p p p p p ====2111A δ-==000(1)(1)(1)1(1)(1)A A A A A A AA A A A A p x x x p p p y x x x δ---===+++ 同理：1AR s Ax p p p x ==+将各p 值代人题中给出的动力学方程式，并简化得：222(1)/()A r a x bx cx d -=-++式中：21pa k=+1()/R A Ab K K kK p =+-2()/R A c K kK p=+1()/A A d K kK p=+Ax x =并设是以单位床层体积为基准的，反应管中堆积密度为（不应存在密度项）。

A r -B p 22222220000111ff f x x x A BWx x d b dx c dx d dx F a x a x a x ρ=++---⎰⎰⎰2200000222112121121211ln ln(1)212f f f f f x x x x x f f ff b x b x x d d dx dx c dx dx dx a ax a ax a x ax axax b d c a x bx a ax a=-+++-+--+++=----⎰⎰⎰⎰⎰5.4在200℃下，苯在Ni 催化剂上加氢。

已知催化剂微孔的平均孔径4.0mm ，求总压分别为0.1Mpa 及3.5MPa 下氢的扩散系数。

解：由陈甘棠（81版）表5.3-4查得：266:/59.7:/412.3H k C H k ξξ==102.827105.349mσσ-=⨯=设本系统可由苯与氢的二组分系统代表，则由（5.3-62）及（5.3-63）式，得：1/21/211()(2.827 5.349) 4.08822()(59.7412.3)157.0AB A B ABA B k kσσσξξξ=+=+===⨯=故：/473/157.030.1AB kT ξ==由表5.3-3查得：0.9483AB Ω=代入（5.3-61）式：2663/22211()0.8602.01678.110.001858(473)/(4.088)(0.9483)H C H D cm sp p -+==当p=0.1MPa=1atm 时 266220.860/0.860/1H C H D cm s cm s -==当p=3.5MPa=35atm 时 266220.860/0.02457/35H C H D cm s cm s -==至于努森扩散则由（5.3-65）式计算，它与总压是无关的。

1/224739700(0.4)()59431.5/2.016K D cm s ==由此可知，由于孔径较大，努森扩散的影响可以忽略。

解法2：由于孔径4mm 很大，因此直接用分子扩散的公式（参考朱炳晨的书）5.5异丙苯在催化剂上裂解而生成苯，如催化剂为微球状，d p =0.4cm ，ρp =1.06g/cm 3，εp =0.52, S g =350m 2/g ，求在500℃，0.1Mpa 时，异丙苯的微孔中的有效扩散系数。

设已知微孔的曲折因子τ=3，异丙苯-苯的分子扩散系数为0.155cm 2/s 。

解： 742220.52 2.8101.0635010g ggp gV a cm S S ξρ-⨯====⨯⨯⨯孔径很小属努森扩散区：73232333250027397009700 2.810 6.8910/120116.6010/111/1/0.1556.89100.52 6.6010 1.1410/3k kk ABD e D cm s D cm s D D D D D cm sξτ------+==⨯⨯=⨯===⨯≈++⨯⨯⨯===⨯迷宫因子是催化剂中的一种加速或者减弱催化的酶的催化系数，这个系数决定了催化的速度。

5.6兹有直径为0.2cm 高0.2cm 及直径为0.8cm 高0.8cm 的两种催化剂粒子分别在等温的管中进行测试，填充体积为150cm 3，床层空隙率0.40，所用气体流量均为3cm 3/s ，粒子孔隙率均为0.35，迷宫因子0.20，反应为一级不可逆，对直径为0.2cm 催化剂，达到的转化率为66%，而对直径为0.8cm 的催化剂则为30%，如气体密度不变，问：（1）这两种床层催化剂有效系数是多少？（2）气体真实的扩散系数为多少？解：（1）设等比表面当量球半径R p1, R p2：表面积/体积 ，故22224222423p P R R R R R R R πππππ⨯+⨯=⨯P R R =∴ ，， 110.2/20.1P R R cm ===220.8/20.4P R R cm ===120.10.250.4P P R R ==一级反应催化剂有效系数与浓度无关，分别设为η1，η2'00'0011ln (1)1AfAf x x pA A v A Af v Af Adx dx c c k c x k x r τηη===---⎰⎰式中，均以催化剂粒子体积为基准：'A r -'p τ，'211ln1.07910.66p k τη==-'221ln0.35710.3p k τη==-121212/ 3.02//0.25P PR Rηηϕϕ=⎧⎨==⎩根据式（5.3-91）计算，，用试差法求得：311()tans s sηϕϕϕ=-13.29ϕ=213.16ϕ=10.637η=20.211η=此算法均是将圆柱子化作当量球形求解。

（2）（或）'11.079vpkτη='20.357pτη'(1)1500.630()3RpVsVετ-⨯===21.0795.6510(1/)300.637vk s-==⨯⨯由式（5.3-78）222521215520.1 5.65105.2210/3.2920.2 5.22102.9810/0.35P veepR kD cm sDD cm sϕτε----⨯⨯===⨯⨯⨯===⨯5.7 某组分A在540℃下的催化剂上反应，其速率式为催化剂132()8.3610A Ar p--=⨯/mol s g⋅φA的单位为Pa。

如催化剂颗粒的密度为0.8g/cm3，当量直径为0.3cm，颗粒外表面上A的分压为p A,s=1.2×104Pa，A的组分在粒内的扩散系数为0.020cm2/s,求催化剂的有效系数。

解：用浓度表示时PV=nRT13222()8.3610()A p A v Ar RT c k cρ--=⨯=故：-r A1322528.3610(0.80)(8.314813) 3.055610v A Ak c c--=⨯⨯=⨯又R=0.3cm 代入（5.3-77）0.01562sφ====于是从图5.3-11中查得：η=0.915.8 某一加氢化反应，在0.2Mpa及80℃下进行，如粒子的ρp=1.16g/cm3，λe=1.065×10-1w/m﹒K，H2在粒内的扩散系数D e=3.0×10-2cm2/s,反应热△H=-180Kj/mol，反应的活化能为62.8Kj/mol，如反应组分在进料气中占20%，而用无内扩散影响的细粒子测得的反应速率为10×10-7mol/s﹒g催化剂，试估算粒度为d p=1.30cm时的反应速率。