第十八章非金属元素小结18-1 按周期表位置，绘出非金属元素单质的结构图，并分析它们在结构上有哪些特点和变化规律。

解：非金属元素的晶体结构大多数是分子晶体，也有少数原子晶体和过渡型层状晶体。

在分子晶体中又可分为两类：一类是以小分子为结构单元，如单原子分子的稀有气体和双原子分子的H2，卤素（X2），O2、N2等；另一类是以多原子分子为结构单元，如S8、Se8、P4等。

它们在周期表中的位置如图所示：从结构图可知：位于非金属—金属交界线附近的元素，其单质的结构比较复杂，其特点是增大配位数，接近金属的结构，如B—C—Si—As—Te，都是以共价键结合成的无限分子，不论是简单或复杂结构，在单质的结构中非金属元素明显地表现出它们各自固有的共价特征。

18-2 为什么氟和其它卤素不同，没有多种可变的正氧化态？解：因为氟原子价层没有空的轨道，基态只有一个未成对电子，只能形成一个共价单键；再由于氟在所有元素中电负性最大，因此，没有多种可变的正氧化态。

18-3 小结P区元素的原子半径、电离能、电子亲合能和电负性，在按周期表递变规律的同时，还有哪些反常之处？说明其原因。

解：原子半径：r Ga< r Al ，因为Ga是第四周期元素，从Al→Ga，次外层第一次开始出现10个d电子，由于d电子对核电荷屏蔽效应小，导致有效核荷Z*比没有d电子时要大，对最外层电子引力增大，故Ga的半径反常地比Al的小。

电离能：（1）ⅤA族N、P、As的IE1分别大于ⅥA族同周期O、S、Se的IE1，因为前三者价电子层均为半满。

（2）ⅢA第四周期Ga的IE1略大于第三周期的Al，原因和原子半径反常同理。

电子亲合能：（1）第二周期N、O、F的电子亲合能均分别小于第三周期同族的P、S、Cl。

因为第二周期元素原子半径特别小，电子对间排斥作用大。

（2）同一周期从左到右，稀有气体的电子亲合能最小，因为稀有气体价电子层全满。

电负性：按阿莱—罗周电负性标度，第四周期的Ga、Ge、As、Se的x AR均分别比第三周期的Al、Si、P、S要大，其原因和第四周期P区元素Z*和r变化的反常同理。

18-4 概括非金属元素的氢化物有哪些共性？解：（1）均为共价型，常温下为气体或挥发性液体。

（2）同一族氢化物，其熔、沸点除NH3、H2O、HF由于氢键反常地高以外，其余均从上至下渐增。

（3）除HF外，其他非金属元素氢化物都有还原性，同一族氢化物从上至下还原性渐增，同一周期氢化物从左至右还原性递减。

（4）非金属元素氢化物相对于水而言，大多数是酸，其酸强度同一族从上到下递增；同一周期从左至右也递增。

少数氢化物如NH3 、PH3在H2O中表现碱性，H2O是两性物，既可是酸也可是碱。

CH4不表现酸碱性。

18-5 已知下列数据：△f Gm⊄ (H2S,aq) = -27.9kJ·mol−1 △f Gm⊄ (S2−,aq) = 85.8kJ·mol−1△f Gm⊄ (H2Se,aq) = 22.2 kJ·mol−1 △f Gm⊄ (Se2−,aq) = 129.3kJ·mol−1试计算下列反应的△r Gm⊄和平衡常数K：(1). H2S(aq)→2H+(aq) + S2−(aq)(2). H2Se(aq)→2H+(aq) + Se2−(aq)两者中哪一个酸性较强？解：（1）H2S(aq)→2H+(aq) + S2−(aq)△f G m⊄ (kJ·mol−1)-27.9 0 85.8△r G m⊄=85.8－(-27.9)=113.7kJ·mol−1△r G m⊄=-2.303RTlgKlgK=-△r Gm⊄/(2.303RT)=-(113.7×103)/(2.303×8.31×298)= -19.94K=1.15×10−20（2）H2Se(aq)→2H+(aq) + Se2−(aq)△f G m⊄ (kJ·mol−1)22.2 0 129.3△r G m⊄=129.3－22.2=107.1kJ·mol−1lgK=-△r G m⊄/(2.303RT)=-(107.1×103)/(2.303×8.31×298)= -18.79K=1.66×10−19由K的数据可知，H2Se的酸性比H2S的强。

18-6 试从HA酸在电离过程中的能量变化分析影响其酸性强度的一些主要因素。

解：影响HA酸性强度的能量因素主要是：HA在水溶液中电离过程△r Gm⊄的大小。

值，所以HF(aq)是弱酸，其余HX(aq)均为强酸。

18-7 试从结构观点分析含氧酸强度和结构之间的关系。

用鲍林规则判断下列酸的强弱：(1) HClO (2)HClO2 (3)H3AsO3(4)HIO3(5)H3PO3(6) HBrO3 (7)HMnO4 (8)H2SeO4 (9)HNO2 (10)H6TeO6解：判断含氧酸强度可按两个规则：①R—O—H规则：酸分子中R原子半径越小，电负性越大，正氧化态越高，吸引羟基氧原子的电子的能力越强，有效地降低了氧原子上的电子密度，使O—H键强度变弱，易于释放出H+，酸性增强。

②鲍林规则：含氧酸HnROm可写为ROm-n(OH)n，分子中非羟基氧原子数N= m-n，N越大，酸性越强：K1≈105N-7，pK1≈7-5N非羟基氧(N)数目酸强度HClO 0 很弱HClO2 1 中强偏弱H3AsO3 0 很弱HIO3 2 强H3PO3 1 中强偏弱HBrO3 2 强HMnO4 3 最强H2SeO4 2 强HNO2 1 中强偏弱H6TeO6 0 很弱18-8 试解释下列各组酸强度的变化顺序：(1) HI>HBr>HCl>HF(2) HClO4>H2SO4>H3PO4>H4SiO4(3) HNO3> HNO2(4) HIO4> H5IO6(5) H2SeO4> H2TeO6解：(1) 从I−→F−，负氧化态相同，半径依次减小，负电荷密度增加，与质子的引力增强，故从HI→HF酸性减弱。

(2) 从HClO4→H4SiO4含氧酸中心原子正氧化态减小，吸引羟基氧原子上的电子的能力减小，O—H键不易断裂，故酸性逐渐减弱。

(3) HNO3中N的氧化态比HNO2中的高，按R—O—H规则HNO3的酸性比HNO2的强。

(4) HIO4和H5IO6分子中非羟基数目不同，前者有三个，后者只有一个，故前者是强酸，后者是弱酸。

(5) H6TeO6分子中无非羟基氧，而H2SeO4则有两个非羟基氧，故H6TeO6是弱酸，H2SeO4是强酸。

18-9判断下表中各含氧酸盐的溶解性（填“易溶”、可溶”、“难溶”）[注]：(1) Al3+和CO32−的双水解，只能得到Al(OH)3沉淀。

(2) AgH2PO4易溶，但由于H2PO4−逐步电离，会产生Ag3PO4黄色沉淀。

18-10已知下列数据：∆sol H⊄/kJ·mol−1S⊄/J·K−1·mol−1Na2CO3-24.69 138.8CaCO3-12.13 92.9Na+(aq) 58.41Ca2+(aq) -53.1CO32−(aq) -56.9试计算Na2CO3和CaCO3溶解过程的标准自由能变化（∆sol G m⊄），并对它们在水中的溶解性作出判断，分析两者水溶性不同的原因。

解：Na2CO3(s)→2Na+(aq) + CO32−(aq)S⊄(J·K−1·mol−1) 138.8 2×58.41 -56.9∆sol S m⊄=2×58.41－56.9－138.8=-78.88 J·K−1·mol−1∆sol G m⊄=-24.69－[298×(-78.88/1000)]=-1.183kJ·mol−1所以Na2CO3易溶。

CaCO3(s)→Ca2+(aq) + CO32−(aq)S⊄ (J·K−1·mol−1) 92.9 -53.1 -56.9∆sol S m⊄=-53.1＋(-56.9)－92.9=-202.9J·K−1·mol−1∆sol G m⊄=-12.13－[298×(-202.9/1000)]=48.33kJ·mol−1所以CaCO3难溶。

虽然Na2CO3和CaCO3两者的∆sol H m⊄均为负值，但由于CaCO3的∆sol S m⊄是很大的负值，导致∆sol G m⊄为正值，故难溶。

CaCO3溶解过程的熵减程度比Na2CO3的大，其原因和Ca2+的水化程度比Na+的大有关。

18-11 试比较下列各组物质的热稳定性，并作出解释。

⑴Ca(HCO3)2、CaCO3、、H2CO3、CaSO4、CaSiO3(2) AgNO3、HNO3、KNO3、KClO3、K3PO4解：(1) H2CO3<Ca(HCO3)2<CaCO3< CaSO4< CaSiO3由于H+对酸根的反极化作用大，因而H2CO3、Ca(HCO3)2和CaCO3的热稳定性按含氧酸—酸式盐—正盐顺序增加。

在正盐中，金属离子相同时，酸根离子中成酸元素的正电场越强，或者酸根离子结构对称，均使酸根稳定，其含氧酸盐不易分解，所以硫酸盐一般一碳酸盐稳定，硅酸盐的结构单元为对称的Si-O四面体，稳定性较好，难分解。

(2) HNO3< AgNO3< KNO3< KClO3< K3PO4由于Ag+的极化力比K+的大，故AgNO3不如KNO3稳定；由于ClO3−和PO43−中有d-pπ配键，PO43−结构又是对称的，所以氯酸盐，磷酸盐比硝酸盐稳定。

18-12 用BaCO3、CaCO3以及它们的组成氧化物的标准生成焓计算BaCO3和CaCO3分解焓，并从结构上解释为什么BaCO3比CaCO3稳定？解：查热力学函数表得知：BaCO3 BaO CO2 CaCO3 CaO△f H m⊄ (kJ·mol−1) -1216 -553.5 -393.5 -1207 -635.1BaCO3 (s) = BaO (s) + CO2 (g)△r H m⊄=-393.5 + (-553.5) – (-1216) = + 269 kJ.mol−1CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)△r H m⊄=-393.5 + (-635.1) – (-1207) = + 178 kJ.mol−1从分解焓数据可知：BaCO3比CaCO3稳定。

从结构上看，因为r Ca2+< r Ba2+，Ca2+的极化力比Ba2+的大，对CO32—的反极化作用强，所以CaCO3易分解。