镀锌的军绿色钝化1 工艺流程电镀锌→流水清洗→锌层出光→流水清洗→军绿色钝化→流水清洗→烘干老化→膜层检验→成品入库。
2 军绿色钝化及工艺 (1) 出光硝酸(HNO3) 2 % 水(H2O) 余量 (2) 钝化重铬酸钾( K2Cr2O7) 。
g/ L 磷酸(H3PO4) 。
/ L 硝酸(HNO3)。
/ L 硫酸(H2SO4) 。
/ L 醋酸(CH3COOH) 。
/ L 温度10～30 ℃ 时间50～80s (3) 老化温度60～70 ℃ 时间10～15min3 各成分作用及工艺条件的影响 (1) 重铬酸钾和磷酸 K2Cr2O7 和H3PO4 是成膜的主要成分,即军绿色钝化膜是彩色膜和灰色的磷化膜相结合的产物。
含量高时钝化膜层厚且光亮度好,但是过高会降低膜层厚度,过低则无法形成合格的膜层。
(2) 硝酸 HNO3 是强氧化剂,它在钝化液中对锌镀层主要起抛光作用,光亮的表面才能得到理想的军绿色钝化膜。
若含量过低膜层光亮度差,过高则使锌镀层溶解过快,钝化时间无法掌握。
(3) 硫酸 H2SO4 是军绿色钝化膜的促成剂,即成膜骨架。
所以含量低时膜层结合力不牢,过高则会使钝化液呈强酸性,因而造成钝化膜耐蚀性能降低。
(4) 醋酸 CH3COOH 在钝化液中主要起稳定溶液pH 的作用,及其延长钝化液使用期限。
(5) 钝化时间由于钝化液呈强酸性,所以必须严格控制化时间,防止造成锌镀层被过度溶解而露底。
钝化时间过短时钝化膜呈灰绿色,过长则会使膜层发花。
(6) 膜层老化军绿色钝化膜未干燥时不牢固,因此不得用猛水冲洗和手摸。
要控制好老化温度和时间,若老化温度过高会使膜层龟裂,严重降低膜层耐蚀性。
(7) 注意事项 (1) 在钝化时应避免零件之间相互碰撞而划伤膜层,且不能用手触摸零件。
(2) 不得使用铜或铁的挂具和容器装挂零件。
(3) 钝化时应轻轻抖动零件,如能采用压缩空气搅拌溶液效果更好。
(4) 在配制新溶液时,应在槽液中加入少量的锌粉或双氧水。
镀锌的军绿色钝化镀锌层三价铬钝化的研究进展(2005-8-3 17:01:22)0 引言镀锌能够提高钢铁的抗腐蚀能力,但在潮湿的环境中,镀锌层容易腐蚀,表面生成白色疏松腐蚀产物,影响外观,因此,需进行钝化处理。
目前,广泛使用的是铬酸盐处理,钝化后的氧化膜中铬以三价和六价形式存在,而六价铬是剧毒和致癌物质[ 1 ] ,各国正逐步对六价铬限制使用。
因此,迫切需要研究取代铬酸盐钝化的新工艺。
有关取代铬酸盐钝化的研究报道很多[ 2～6 ] ,由于防腐蚀效果较差,工艺复杂,成本高而难以推广应用。
三价铬毒性低,在许多方面有着类似于六价铬的特性,受到科学界的关注[ 7～17 ] ,三价铬钝化将成为最有可能被接受的替代品。
镀锌及其合金的三价铬钝化新工艺分为化学处理和电化学处理2 种,应用最广泛的是化学处理。
从国内发展来看,早期三价铬钝化开发是基于环保对废水排诺南拗?但其耐腐蚀性能相对较差,外观质量不好,因而未得到工业化应用。
20 世纪70 年代末,随着对钝化膜形成机理认识的加深,应用于工业化生产趋于成熟。
随着表面质量和耐腐蚀性能的进一步提高,三价铬钝化越来越成为研究的热点。
1 钝化机理铬酸盐钝化机理:在酸性溶液中,Cr ( Ⅵ) 与锌镀层发生化学反应,锌被氧化成Zn2 + ,Cr ( Ⅵ) 被还原成Cr ( Ⅲ) ,锌镀层表面附近溶液的pH 值升高,Cr ( Ⅲ) 化合物沉淀在表面,形成含有水合铬酸锌、氢氧化铬及锌和其他金属氧化物的胶体膜。
三价铬构成钝化膜的骨架,而六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之。
在潮湿的空气中,当钝化膜层因外力而刮伤或受到破坏后,六价铬与露出的锌层起反应———进行再次钝化,使钝化膜得到修复,亦称为铬酸盐的自愈能力。
三价铬钝化包含锌的溶解、钝化膜的形成以及钝化膜的溶解3 个过程。
首先必须包含一种氧化剂,起到六价铬同样的作用与锌反应,使锌氧化成金属阳离子;其次,由于锌的溶解消耗掉了溶液中的H+ ,锌表面溶液的pH 值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根离子等反应,生成不溶性的锌铬氧化物的不溶性隔离层,沉淀在锌表面上形成钝化膜。
膜层中不含Cr ( Ⅵ) ,所以不具有自愈力。
因此,除Cr( Ⅵ) 氧化阶段外,Cr ( Ⅲ) 钝化与Cr ( Ⅵ) 钝化机理基本相同。
常用的氧化剂为硝酸盐,与锌反应式为[ 17 ] : 4Zn + NO-3 + 9H+ 4Zn2 + + NH3 + 3H2Cr( Ⅲ) 钝化液中含有氧化剂、成膜盐、配位剂和添加剂。
氯化铬、硝酸铬以及硫酸铬等均可作成膜盐。
为了在较宽的pH 范围内稳定三价铬离子,控制反应速度,加入了Cr ( Ⅲ) 的配位剂。
为生成均匀光亮的钝化膜,可添加表面活性剂。
由于Cr ( Ⅲ) 钝化膜不具有自愈能力,一旦受到破损,腐蚀很快就发生了。
为了弥补这一缺陷,吴以南等提出了添加封闭剂或使用后涂层的措施[ 16 ] 。
有些封闭剂能与Cr ( Ⅲ) 钝化膜发生反应,生成更耐久的保护膜。
如:在室温或高的温度下,以硅酸盐为基础的封闭剂在Cr ( Ⅲ) 钝化膜上反应,形成硅酸盐反应产物的厚膜,其他的封闭剂有磷酸盐、硅烷等。
外涂层为有机清漆、聚合物、蜡、润滑剂和乳化剂等。
除提高抗腐蚀性的作用外,钝化后处理还能改变钝化膜的颜色,润滑剂或油作外涂层可提供特殊的润滑作用。
为此,无论表面涂层或封闭层是有机物还是无机物,都能改善镀层的耐温、抗腐蚀、耐磨等性能。
2 镀锌层三价铬钝化 2. 1 无色钝化对热浸镀锌的钝化,有一种三价铬配方[ 17 ] :1. 5 g/ L 铬鞣革,0. 75 g/ L 次磷酸钠,1 g/ L 硝酸钠,pH = 3 ,温度60～90 ℃。
生成无色钝化膜,经过中性盐雾试验,结果达20～30 h ,白锈面积为5 % ,与铬酸盐无色钝化相当的一种以草酸为基础的三价铬配位化合物溶液可对镀锌件钝化处理,配方为[ 18 ] :首先制备水溶性的草酸铬配位化合物,例如,将253. 8 g Cr (NO3) 3 分别加入草酸103. 3 g/ L 中反应,生成配位化合物[Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2x) n •A- n3 - 2x ,其中任取一种阴离子;在[Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2X)m •K+ m3 - 2X中任取一种阳离子,加热至沸腾,溶液变成红紫色后冷却至室温,再加入蒸馏水配成1 L 溶液。
其次,将上述溶液量取40mL ,加入蒸馏水配成1 L 溶液,并调节pH 值,钝化30～60s。
生成的钝化膜耐腐蚀性好,经中性盐雾试验表明,草酸与铬摩尔比为0. 5 ,pH 值为2. 0 时,22 h 产生白锈面积为5 % ,66 h 白锈面积为30 %。
镀锌层三价铬钝化工艺钝化液由可溶性三价铬盐组成[ 20 ] ,如Cr2 (SO4) 3 ,Cr (NO3) 3 。
三价铬的获得最好是将铬酸盐还原。
有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚,也可用无机还原剂(碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐) 。
还原六价铬使用还原剂时,用量要足够使六价铬充分反应,但用硫化物时则不能过量,否则剩余物会使钝化膜产生红锈。
为增加溶液活性,一般加氟化物和无机酸。
配方举例: 1 % (体积分数) 的C r ( Ⅲ) 盐, 8mL/ L 的H2SO4 (相对密度为1. 84) (可用4 mL/ L 的HC1代替) ,3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(体积分数) 的H2O2 (可用7g/ L 溴酸钠或10 g/ L 氯酸钠代替) 。
上述配方中三价铬为由94 g/ L 或86. 5 g/ L 焦亚硫酸钾及64 g/ L 焦亚硫酸钠反应所得的产物。
若用硫酸铬和醋酸铬,则上述配方浓度为0. 5 g/ L ,表面活性剂用Armohib25 (一种胺系表面活性剂)32 mL/ L ,pH 为1～3 ,温度20～35 ℃,时间10～30 s。
还有一种绿蓝色的混合三价铬钝化液,绿色钝化液由铬酸盐还原为三价铬,蓝色钝化液可由铬酸盐还原,也可将硫酸铬溶于水然后加入酸以及氟化氢胺来制备,并调节钝化液的pH值不小于2 。
该钝化液不含过氧化物以及其他氧化剂,混合时蓝色三价铬离子与绿色三价铬离子的重量比是1∶ 10～10 ∶1[ 21 ] 。
镀锌层浸入该混合钝化液中15～30 s 后,得到无色膜。
当蓝色和绿色三价铬溶液各取1. 5 g ,加蒸馏水97g ,钝化后样品经24 h 的中性盐雾试验,结果混合钝化膜白锈面积为25 % ,而单独的蓝色、绿色钝化膜白锈面积均大于50 % ,表明混合膜耐腐蚀性能大大提高了。
江志全提出的的镀锌三价铬钝化工艺配方是[ 21 ] :10～100 g/ L 铬酐,10～100 g/ L 酒石酸钾钠,30～70 mL硝酸或20～60 mL 硫酸,也可以是7～15 mL 硝酸和21～45 mL 硫酸的混合物。
在常温常压下,将铬酐溶于水,再加入酒石酸钾钠搅拌溶化,放置数小时,让其充分反应,在此期间经常搅拌,pH 在4～5 之间,加硝酸或硫酸,搅拌均匀放置数小时,即得半透明紫黑色钝化液。
钝化作用机理是六价铬被酒石酸钾钠还原为三价铬,三价铬离子与水形成紫色三价铬配位离子[Cr (H2O) ]3 + 。
镀锌件由三价铬和硝酸根阴离子或硫酸根阴离子协调形成无色钝化。
该钝化膜抗色变力和耐腐蚀性都比较高。
2. 2 彩色钝化钱达人提出了一种可与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层三价铬钝化工艺[ 15 ] 。
在室温条件下,钝化液为24～50 g/ L 的Cr ( Ⅲ) 化合物,12～25 g/ L 次磷酸钠,8～15g/ L 硝酸钠,8～15 g/ L 硼酸,1～5 g/ L 添加剂,pH 值为2.0～4. 5 ,浸渍1～2 min。
在pH 值约为4 时,可得最厚的钝化膜。
钝化后膜呈彩虹色,色泽随不同的溶液组成、pH 值、温度和浸渍时间变化。
钝化液稳定,使用寿命长,三价铬钝化膜无论是湿的膜还是干燥后的膜,都比铬酸盐钝化膜耐磨性好。
膜层附着力试验证明,三价铬钝化膜层比铬酸盐附着力好。
三价铬的彩虹色钝化膜单位面积上的膜层能达到0. 5～1. 5 g/ m2 。
将锌的三价铬钝化膜与铬酸盐钝化膜(两者颜色相似,如彩虹色膜) ,浸泡在pH 为3 的硫酸溶液中做腐蚀失重试验,结果表明,三价铬和铬酸盐相似颜色钝化膜的腐蚀速度相同。
盐雾试验表明,三价铬钝化膜抗白锈最短时间为72 h。
试验证明,以三价铬盐为基础加入次磷酸钠配位剂的钝化液,能得到相当于铬酸盐钝化膜层抗腐蚀能力和外观的钝化膜涂层。
可以断定,这种三价铬方法能用来代替通常用的铬酸盐钝化。