H溶液 H水化层
表面点位 被H+交换
点位为H+ 和Na+共有
点位为 Na+占有
表面点位 被H+交换 点位为H+ 和Na+共有
E外 K 外 0.059V l g
H
外 外
E内 K内 0.059V l g
' H H
内 内
' H
E膜 E外 - E内 0.059V l g
（3）酸差：当用玻璃电极测定pH<0.5的溶液时，测得值
比实际值高，这种现象称为酸差。水化层中所有点位被氢离 子饱和。
二、晶体膜电极
1、晶体膜电极的构造
引线 塑料管 内参比 电极 敏感膜
敏感膜由难溶盐经过加压或者拉制成 单晶、多晶和混晶的膜。
2、导电机理
内参比 溶液
在晶体膜中，存在晶体缺陷空穴，导电离子移入 空穴，离子移动在原来位置上留下新的空穴，从而进 行进行电荷的传递。 空穴大小、形状和周围电荷分布，只能容纳特定 的可移动的晶格离子，从而具有较高的选择性。
3.氟离子选择电极
LaF 空穴 LaF F 3 2
0.001MNaF 0.1MNaCl
E膜 0.059V lg
a F -， 内 a F -， 外
外
EF- K - 0.059Vlga F- ，
pH<5, HF, HF2-
增加导电性
pH>6 LaF3 3O H La(O H) 3 F 3
（2）碱差：当用玻璃电极测定pH>10的溶液时，测得值
比实际值低，这种现象称为碱差。产生的原因是由于在水化 胶层和溶液界面之间的离子交换反应，不但有氢离子参加， 还有钠离子参加，结果电极电位反映出来氢离子活度增加， pH减小的现象。(钠差）
消除的方法：以Li2O代替Na2O制作玻璃膜，锂玻璃的硅
氧网络中空隙较小，钠离子半径大，不易进入膜内与氢离子 交换。
第9章 电位分析法 Potentiometric Analysis
淮北煤炭师范学院 刘明珠
引言
在零电流条件下，测量电池的电动势或电 极电位,进行试样中组分浓度或含量的分析方 法，称为电位分析法。
RT ox EE ln nF red
0
参比电极
直接电位法---测量离子的平衡浓度。 电位滴定法---测量物质的总量。
4、其他晶体膜电极
LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等 难溶盐和Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，这样 制成的电极可以作为卤素离子，银离子、铜离子、铅 离子等各种离子的选择性电极。
E膜 K 0.059Vlg Ag
E膜 0.059V K l g S 2 2
第一节 离子选择性电极的分类及响应机理
对某离子具有选择性响应的电极，是一种电化学传感器。
一、分类
二、玻璃电极
（一）构造-非晶体膜电极
核心是玻璃膜，膜厚0.5mm，
呈球型。是在SiO2基质中加入Na2O
和少量CaO烧制而成，内充
0.1mol/L盐酸为内参比溶液，AgClAg为内参比电极，外有玻璃套和电 极引线。
H
外 内
H
E玻 E内参 E膜
E内参 E
E玻 E
0 Ag / AgCl
0.059 V lgCl
H
外 内
0 Ag / AgCl
0.059 V lg Cl 0.059Vlg
H
E玻 K 0.059V lg H K - 0.059VpH
离子产生相同电位时待测离子与干扰离子活度的比值。
0.014 ）测定9.98 10-3 molL-1Ca 2+并含有5.3510-2 molL-1 Mg 2+的溶液时，将引入多 大的误差？
（二）玻璃电极响应原理：
纯SiO2制成的石英玻璃中， SiO2 基质对氢离子无响应，因为Si和O以共 价键结合，没有可供交换的电荷质点。
在SiO2基质中加入Na2O和少量 CaO,引起Si－O的断裂，形成可交换 的电荷质点。
K很大
通过离子交换，在玻璃膜表面形成一层水化凝 胶层。所以，一般玻璃电极使用前必需活化以形 成水化层。
线性范围： CD段直线部分。 响应斜率： 直线CD部分的斜率； 检出限：直线延长线与弯曲 线切线相交，交点垂直与横 坐标的交点的活度值。
检出限：
2、电位选择性系数
理论上讲离子选择性电极仅对某离子具有选择性响应， 但实际上电极的响应不是专一的，总会有其他离子的干扰。
电位选择性系数：在相同的测定条件下，待测离子和干扰
参比电极 0.01mol/L 参比溶液 NaHCO3
常用的气敏电极：NH3、NO2、SO2、H 透气膜 2S、HCN、HF、HAc、CI2
五、其它电极
1、酶电极
2、离子敏感场效应电极（半导体传感器）
第三节 离子选择电极的性能参数
1、线性范围与检出限：
以电池电动E对相应离子活度负对数作图，所得的曲线为 标准工作曲线；
'
对于二价金属离子 0.059V E膜 K l g M 2 2
三、液膜电极---流动载体电极
膜中能够与被测离子选择性作 用的活性物质
阳离子交换剂
阴离子交换剂
内参比 电极
中性离子载体
1、构造
2、钙离子选择电极
0.1mol/L 内参比 2 CaCl 溶液 RO2 PO2 2 Ca 2RO2 PO Ca 2 2 离子 0.059 V 交换液 E膜 K l g 2 Ca 0.1mol/L的二癸基磷酸钙的苯基磷酸二正辛酯溶液 R=C10H21 葵基 2 多孔膜 改变离子交换剂，这种液膜电极可以测定钾离子，硝酸根离子等。


四、气敏电Leabharlann （气敏探针）1、测定原理： 利用测定气体对某化学反应的影响，使平衡 中某特定离子浓度发生变化，导致离子选择性电极 电位的变化，求得气体浓度含量。 2、构造
特效离子电 玻璃电极 不是一支电极，是由离子选择电极和 极 参比电极组成的电化学电池系统。
3、二氧化碳探针
RT EK ln pCO2 F
外
(三）玻璃电极的特性
（1）不对称电位：
玻璃膜两侧溶液pH相同，膜电位应为零，但实际 仍存在电位差，这个电位差称为不对称电位。造成不 对称电位的原因是玻璃膜内外结构和性质的差异引起 的。 消除的方法：将玻璃电极侵入水中24～48小时， 可使不对称电位降至最小；也可以用标准缓冲溶液校 正电极的方法消除。