在温度为 160 , 频率为 100r/ min, 转动角度 为 0. 2 的条件下对 NR 进行硫化, 硫化时间分别 为正硫化时间的 0. 5 倍、 1 倍和 2 倍。不同硫化 时间时硫化前后弹性扭矩 S 、 粘性扭矩 S 和损耗 因子 t an 的变化如表 1 所示。
表1
S S
最小 ,
不同硫化时间 NR 的 S 、 S 和 tan 转子转动角度为 1。 橡胶动态性能的 RPA 分析 : 混炼胶停放 8h 后用 RP A2000 进行动态性能分析。测试条件如 下: 温度 160 , 频率 100r/ m in, 转动角度 0. 2 。 频率扫描 : 温度 60 , 转动角度 0. 5 , 频率范 围 6~ 1800r/ min; 应变 扫 描: 温 度 60 , 频 率 60r/ min, 应 变 0. 27% ~ 98% 之间; 温度扫描 : 频率 60r/ m in, 转动角度 0. 5 , 温 度 60 ~ 120 。
摘
要 : 用橡胶加工分析仪 ( RPA ) 分析硫 化程度 对天然橡 胶未硫 化胶和 硫化胶 的动态 性能的 影响。结果 表
明 , 未硫化胶的弹性模量、 粘性模量均随着剪切频率的增加 而增大 ; 按 0. 5 倍工 艺正硫化时 间进行硫 化时 , 硫 化胶的交联网络已经基本形成 ; 按 2 倍工艺正硫化时间进 行硫化时 , 交联程度下降 , 硫化返原明显。与达到工 艺正硫化时间的硫化胶相比 , 硫化时间分别为 2 倍 t90 、 0. 5 倍 t 90 的硫 化胶的弹 性剪切 模量随 剪切频 率、 温度 的增加而增大 , 随剪切应变的增加而降低 ; 应变对未硫化胶动态性能的影响不明显。 关键词 : 天然橡胶 ; 动态性能 ; 硫化程度 ; RP A 中图分类号 : T Q330 7 文献标识码 : A 文章编号 : 1005- 4030( 2007) 05- 0028- 03
2007 年
毕薇娜等
硫化程度对天然橡胶动态性能的影响
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2 结果与讨论 2. 1 硫化程度对硫化胶 S 、 S 和 tan 的影响
响应速度也很慢, 即应变滞后于应力的现象明显, 弹性和粘性剪切模量 均随剪切频率 的增加而增 大, 而损耗因子远 远高于硫化胶的。 NR 硫化胶 由于形成的交联键的作用 , 其形变对应力的响应 速度加快 , 因此弹性模量在频率的变化范围内变 化不 如 混 炼 胶 明 显 , 只 有 在 剪 切 频 率 超 过 约 300r / min 时有小幅增长。硫化程度 相差不大的 硫化胶的弹性模量的变化也不明显。 2 倍正硫化 时间的硫化胶由于硫化返原严重, 硫化胶的交联 密度下降得多, 其弹性剪切模量比 0. 5 倍和 1. 0 倍硫化的硫化胶的低。随着剪切频率的提高 , 混 炼胶的弹 性模量 增加 幅度大 于粘性 模量, 因而 t an 随频率的 增大而减小; 对硫化胶 , 由于剪切 频率过高时, 应变来不及对应力作出响应, 因此在 高频区, 随频率的增加, 损耗因子略有升高 , 且交 联密度越大, 损耗因子越低。
图2 不同硫化程度的 NR 的动态性能对应变的依赖性
降低 ; 不同硫化程度的硫化胶 , 其弹性模量、 粘性 模量、 损耗因子随频率的增加而增大。 应变对未硫化胶的影响不明显 ; 硫化胶的弹 性模量随应变的增加而降低, 在低应变区硫化胶 的粘性模量和损耗因子随应变增加而降低 , 应变 超过约 14% 后, 其随应变的增 加反而升高; 温度 对未硫化胶、 硫化胶的影响与频率的影响有很好 的相关性。
硫化程度的硫化胶的粘性模量均随温度的上升而 下降 , 引起损耗因子的降低。
图3
不同硫化 程度的 NR 的动态性能对温度的依 赖性
3 结论 硫化胶的动态性能对硫化程度有一定的依赖 性。 0. 5 倍工艺正硫化时间硫化已达工艺正硫化 的 91% , 交联网络基本形成 , 2 倍工艺正硫化时间 时硫化返原明显, 返原率达 12. 4% 。 未硫化胶的弹性模量、 粘性模量均随剪切频 率的增加而增大, 损耗因子随剪切频率的增加而
收稿日期 : 2006- 12- 12 作者简介 : 毕薇娜 ( 1981- ) , 女 , 山东淄博人 , 硕士研究生。 * 通讯联系人。
[ 4] [ 1~ 3]
1. 3
试样制备
胶料混炼在 160 320m m 双辊开炼机上进 行。先将 NR 薄通 13 遍, 待均匀包辊后加入配合 剂。先加小料 ( 促进剂、 氧化锌、 硬脂酸 ) , 包辊混 炼 2min, 翻炼 3min, 最后加硫黄 , 混炼 1min。薄 通 3~ 5 次后下片。混炼温度前辊为 50~ 55 , 后辊为 45~ 50 。 1. 4 主要设备及仪器 160 320m m 双 辊开炼 机, 上 海轻 工机械 技术研究所; 硫化仪 ODR2000, 台湾高铁检测仪 器有限公司; 橡胶加工分 析仪 RPA2000, 美国阿 尔法公司。 1. 5 性能测试 硫化曲线的测定 : 混炼胶停放 8h 后用硫化仪
参考文献 : [ 1] 王贵 一 . RPA 2000 橡胶 加工 分析 仪在 橡胶 研究 中 的应 用 [ J ] . 特种橡胶制品 , 2001, 22( 1) : 56- 62
2. 4
不同硫化程度的 NR 动态性能对温度的依赖性 图 3 是 N R 混炼胶和不同程度的 N R 硫化胶
的动态性能随测试温度的变化。 未硫化胶表现出明显的粘性流体的特点, 由 于线性分子没有交联点的限制, 分子间作用力随 温度的升高而降低, 因此其弹性模量、 粘性模量均 随温度的升高而下降 , 损耗因子则因为粘性的增 加而增大。硫化胶的 弹性模量随温 度升高而增 大, 且硫化程度越高的硫化胶的弹性模量越高 , 由 于温度升高, 链段的弹性回复能力提高 , 因此不同
图 1 不同硫化 程度的 NR 动态性能对频率的依 赖性
2. 3
不同硫化程度的 NR 动态性能对应变的依 赖性
图 2 是混炼胶和不同程度的硫化胶的动态性 能对应变振幅的依赖性。 与混炼胶 动态性能对应 变振幅的依 赖性不 同, 由于交联键对链段运动性的限制, 使硫化胶的
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特种橡胶制品
第 28 卷
第 28 卷 第 5 期 2007 年 10 月
特种橡胶制品 Special P ur po se R ubber Pr oducts
V o l. 28 No . 5 October 2007
工艺 设备
硫化程度对天然橡胶动态性能的影响
毕薇娜, 赵 菲 , 翟俊学 , 赵树高* 266042) ( 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室 , 山东 青岛
硫化是橡胶由线形大分子通过交联反应形 成三维网状结构的过程 , 是橡胶最重要的加工工 艺之一, 硫化程度的高低直接影响硫化胶的使用 性能。天然橡胶 ( NR) 因加工性能和综合物理机 械性能优良而获得广泛应用, 但用硫黄硫化时 , 尤 其是高温硫化会出现硫化返原现象, 对硫化胶的 性能产生影响。橡胶加工分析仪 ( RPA ) 可以在 较宽的频率和较大的应变、 温度范围内对未硫化 胶和硫化胶 的动 态性 能进 行研 究 。本 文用 RPA 分别对天然橡胶混炼胶和不同程度的硫化 胶进行频率、 应变、 温度扫描, 考察硫化程度对天 然橡胶弹性、 粘性剪切模量和损耗因子的影响 , 希望能对橡胶的硫化有更深的理解, 并对橡胶硫 化及其他加工条件的制定提供一定的依据。 1 实验 1. 1 原材料 NR, 1 号烟片胶, 马来西 亚产; 硫黄、 促进剂 NS、 活化剂氧化锌 ( ZnO) 、 硬脂酸( H St ) 均为市售 工业级产品。 1. 2 基本配方 ( 质量份) NR 100, 硫黄 2. 0, ZnO 5. 0, 硬脂酸 2. 0, 促 进剂 NS 1. 0。
第5期
弹性模量高于未硫化胶的 , 而粘性模量则低于未 硫化胶的。在相对较低的应变下, 硫化胶的弹性 模量就随应变的提高而降低, 尤其是硫化达到一 定程度后 , 这种下降的趋势更明显。而对硫化返 原严重的硫化胶 , 模量的变化并不明显。由于配 方中没有添加补强和填充剂, 因此弹性模量随应 变振幅的增加并没有出现明显的 P aney 效应。弹 性模量约在应变为 7% 时趋于稳定。在高应变振 幅下 ( 应变振幅超过 28% 后 ) , 弹性模量进一步降 低。
0. 5t 90 0. 02 2. 36 2. 34 0. 07 0. 02 3. 018 0. 009 1. 0t 90 0. 01 2. 40 2. 39 0. 06 0. 01 3. 737 0. 002 1. 0t 100 0. 01 2. 59 2. 58 0. 05 0. 01 4. 586 0. 001 2. 0t90 0. 01 2. 27 2. 26 0. 05 0. 035 4. 586 0. 012
硫化时间 d Nm dN m
硫化 后 ,
S , dN m S S
最小 ,
d Nm dN m
硫化 后 , 最小
t an t an
硫化后
在未添加补强和填充剂的条件下 , 橡胶硫化 前后最低和最高扭矩差基本能反映由于橡胶硫化 形成的交联键的多少。由表 1 可以看出, 未硫化 胶为线性结构, 其粘性扭矩比弹性扭矩高, 损耗因 子大 , 呈现粘性材料的流变特性。硫化时间不同, 得到的硫化胶的硫化程度不同。工艺正硫化时间 的最 高 扭矩 达到 理 论正 硫 化时 间 最高 扭 矩的 93% ; 0. 5 倍工艺正硫化时间硫化时的最高扭矩 达到 2. 36dNm, 达到理论正硫化时间硫化最高扭 矩的 91% , 硫化程度较高 , 交联网络已经基本形 成; 2 倍工艺正硫化时间硫化时硫化返原明显 , 返 原后弹性扭矩由理论正硫化时的最高扭矩 2. 59 dNm 降为 2. 27 dN m, 返原率达 12. 4% , 甚至低 于 0. 5 倍工艺正硫化时间的硫化胶。不同硫化程 度的硫化胶的损耗因子也因为交联密度的不同而 不同 , 硫化程度越高的硫化胶的损耗因子越低。 2. 2 不同硫化程度的 NR 动态性能对剪切频率 的依赖性 很多橡胶制品在加工和使用的过程中都要受 到动态的交变应力的作用 , 因此考察混炼胶和硫 化胶在动态应力或应变下性能的变化规律 , 对拟 定橡胶的加工条件有一定的参考价值。 图 1 是混炼胶和不同硫化程度的硫化胶的动 态性能随剪切频率的变化规律。 可以看出, 随着剪切频率的增加, 由于未硫 化胶料中橡胶呈线性粘性分子, 没有交联键的弹 性回复作用, 弹性低 , 即使在低频下对外界刺激的