第7章金属配位化合物一、要点1．配位化合物是含有配位个体的由简单化合物形成的一类复杂的化合物。
配位个体由配位共价键结合起来的相对稳定的结构单元叫做配位个体。
内界和外界就配合物整体而言，配位个体的结构单元叫做配合物的内界，而配位个体以外的部分叫做外界。
2．中心原子（离子）处于配合物内界结构单元中心部位的原子或离子叫中心原子或中心离子。
3．配位体配位个体中与中心原子结合的分子或离子叫做配位体，简称配体。
4．配位原子配体中直接键合于中心原子的原子叫配位原子，它是电子对的给予体。
5．配位数与中心原子成键的配位原子数叫做配位数。
6．单齿和多齿配位体只含有一个配位原子的配位体叫做单齿配位体，含有两个或两个以上的配位原子的配位体叫做多齿配位体。
7．螯合物多齿配位体以两个或两个以上配位原子配位于中心原子形成的配合物称做螯合物。
8．配位场的价键理论以中心原子内价电子轨道的杂化和配位体中配位原子间轨道的重叠为基石讨论配合物的成键情形是配位场价键理论的核心。
9．外轨和内轨配位体形成前后，中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在外层轨道而得的杂化轨道上，这样的一类化合物叫外轨型化合物。
配位体形成前后中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后腾空了的(n-1)d轨道参与杂化，这样的一类化合物叫内轨型配合物。
10．晶体场理论晶体场理论是一种改进了的静电理论，该理论将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑配位体阴离子负电荷或极性分子偶极子负端与中心原子正电荷间的静电引力外，着重考虑配位体上述电性对中心原子d电子的静电排斥力，即着重考虑中心原子5条价层d轨道在配位体电性作用下产生的能级分裂。
11．高自旋和低自旋代表了晶体场理论中电子自旋的两种状态，当成对能大于分裂能，配合物中的单电子数较多，称之为高自旋配合物；而当分裂能大于成对能时，配合物中的电子尽可能成对，单电子数较少，称之为低自旋配合物。
晶体场理论中的高自旋配合物和低自旋配合物分别对应于价键理论中的外轨型配合物和内轨型配合物。
12．分裂能和成对能晶体场理论中，e g和t2g两组轨道间的能量差叫八面体晶体场的分裂能，用符号10D q或∆o表示；若要将两个自旋方向相同的电子填入到一个轨道中，而填入轨道需要克服的能量称之为成对能，以符号P表示。
成对能和分裂能的相对大小是决定配合物是高自旋配合物或低自旋配合物的依据。
13． 晶体场稳定化能在晶体场理论中，t 2g 轨道上填入一个电子相应于增加0.4∆o 稳定化能，e g 轨道上填入一个电子相应于减少0.6∆o 稳定能。
由d 轨道分裂而产生的这种额外稳定能叫晶体场稳定能。
14． 光谱化学序列根据光谱实验数据结合理论计算归纳出若干配位体配位场强弱的顺序叫光谱化学序列。
I -< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2O 42- < H 2O < SCN - < NH 3 < en < SO 32- < phen < NO 2- < CN -, CO以水为界，序列前部的配位体是弱场配位体，序列后部的配位体是强场配位体。
15． 磁性和磁矩物质在外加磁场中的行为称之为磁性，含有未成对电子的物质表现为顺磁性，而无成对电子的物质表现为抗磁性。
对自由离子的磁矩的贡献来自轨道角动量和自旋角动量。
在有些情况下，由于电子和环境间的相互作用，配合物中金属离子的轨道角动量被淬灭，可认为只有自旋角动量起作用，配合物的磁矩µ为：b n n µµ)2(+=(n 为未成对电子数，µb 为波尔磁子，1µB = 9.274×10-24 A m 2)，磁矩也可用磁力天平实验测定。
16． 顺反异构又称反顺异构或几何异构，是由于分子内存在阻碍旋转的因素而产生的一种立体异构。
17． 旋光异构又称光学异构。
由于分子中没有对称因素（允许有对称轴）而引起的旋光性不同的立体异构。
18． 螯合效应螯合配位体较一般对应的单齿配体生成更稳定配合物的现象叫螯合效应。
19． 大环效应大环化合物的稳定性显著高于同种给予体原子开链配体螯合物的现象叫大环效应。
20． 反位效应如平面四方形配合物中某些配位体能使其反位的基团变得更容易被取代，化学上称这种能使反位基团活化的现象为该配位体的反位效应。
21． 配位平衡配位个体在溶液中总是趋于与其组成物种达到平衡，即配位平衡。
22． 反馈键配位个体形成时，中心原子在接受配位体给出电子的同时提供电子对给配体形成所谓的反馈键。
23． d – d 跃迁和f – f 跃迁电子吸收一定的能量从低能级的d 或f 轨道向高能级d 或f 轨道的跃迁，其本质是跃迁发生在金属离子本身。
24． 荷移跃迁由于跃迁导致电荷从一个原子向另一个原子的转移叫荷移跃迁，它包括配位体 – 金属荷移跃迁和金属 – 配位体荷移跃迁。
二、习题及答案7.1 Distinguish clearly between: (a) Coordination entities and coordination compounds, (b)outer- and inter-orbital complexes, (c) high- and low-spin complexes, (d) Strong- and weak-field ligands, (e) geometrical and optical isomerism, (f) labile and inner complexes,(g) formation constant and stepwise formation constant, (h) Chelation effect and transeffect.区别下列概念（a）配体和配合物，（b）外轨型配合物和内轨型配合物，（c）高自旋配合物和低自旋配合物，（d）强场配体和弱场配体，（e）几何异构和光学异构，（f）活性配合物和惰性配合物，（g）生成常数和逐级生成常数，(h) 螯合效应和反位效应。
解答（a）配位实体中与中心原子或离子结合的分子或离子叫配位体，简称配体；给予体和接受体相结合的化学物种（配位个体）即为配合物。
更为广义的是路易斯酸与路易斯碱的加合物。
（b）从配合物的价键理论出发，凡配位原子的孤对电子填在中心原子或离子由外层d 轨道杂化而成的杂化轨道上，形成配位键的配合物即为外轨配合物。
相反，填在由内层（n-1）d轨道参与的杂化轨道上，即为内轨配合物。
（c）从配合物的晶体场理论出发，由于P和Δ0的相对大小，使得配合物中的电子可能有两种不同的排列组态，其中含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物，不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。
（d）配体与中心金属配位时，由于配体所产生的分裂能不同，使得配体配位场强弱有如下顺序：I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<SCN-<NH3<en<SO32-<phen<NO2-<CN,CO。
序列前部的配位体(大体以H2O为界)称之为弱场配体，序列后部的配位体(大体以NH3为界)称之为强场配体。
（e）均为配合物的异构体。
配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为几何异构现象，常发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物中。
在顺式几何异构中，又因分子或离子中具有对称平面或对称中心会产生一对旋光活性异构体，它们互为镜象，如同左、右手一般，而反式几何异构体则往往没有旋光活性。
（f）凡配体可以快速地被其它配体所取代的配合物叫做活性配合物；而配体取代缓慢的那些配合物则叫做惰性配合物。
（g）配位个体生成反应的标准平衡常数称为生成常数；某些配位个体的生成反应并不是一步完成，而是涉及一系列平衡, 我们把每一个平衡反应所对应的生成常数称为逐级生成常数。
（h）螯合配体一般较对应的单齿配体生成更稳定配合物的现象叫螯合效应；平面四方形配合物中某些配位体能使处于其反位的基团变得更加容易取代，化学上称这种能使反位基团活化的现象为该配合物的反位效应。
7.2 Werner studied the electrical conductance of aqueous solutions containing a series ofplatinum(IV) complexes having the general formula Pt(NH3)x Cl4, where x is an integer that varied from 2 to 6. His results can be summarized asFormula of complex Number of ions produced upon complete dissociationPt(NH3)6Cl4 Pt(NH3)5Cl4 Pt(NH3)4Cl4 Pt(NH3)3Cl4 Pt(NH3)2Cl45 4 3 2 0Assuming that Pt(IV) forms octahedral complexes, (a) write the formulas for the fivecompounds based on the dissociation results, (b) draw three-dimensional sketches of the complexes, (c) draw sketches of any isomers that are possible, (d) name each compound.维尔纳研究了通式为Pt(NH3)x Cl4 (x为2~6的整数, Pt的氧化数为+4)配合物水溶液的电导,实验结果可归纳如下:配合物组成水溶液中电离产生的离子个数Pt(NH3)6Cl4 5Pt(NH3)5Cl4 4Pt(NH3)4Cl4 3Pt(NH3)3Cl4 2Pt(NH3)2Cl4 0 假定Pt(Ⅳ)形成的配合物为八面体, (a)根据电离结果写出5个配合物的化学式; (b)绘出各自在三维空间的结构; (c) 绘出可能存在的异构体结构; (d) 络合配合物命名解答配合物为八面体，即Pt4+的配位数为6：（a）Pt(NH3)6Cl4NH3[Pt(NH3)6]Cl4 H3N NH3四氯化六氨合铂(Ⅳ) Pt不存在同分异构体H3N NH3NH3（b）Pt(NH3)5Cl4NH3[Pt(NH3)5Cl]Cl3H3N Cl三氯化一氯・五氨合铂(Ⅳ) Pt不存在同分异构体H3N NH3NH3（c）Pt(NH3)4Cl4NH3 NH3[Pt(NH3)4Cl2]Cl2H3N Cl H3N Cl二氯化二氯・四氨合铂(Ⅳ) Pt Pt有两种同分异构体Cl NH3H3N ClNH3NH3（d）Pt(NH3)3Cl4NH3 NH3[Pt(NH3)3Cl3]Cl Cl NH3Cl NH3一氯化三氯・三氨合铂(Ⅳ) Pt Pt有两种同分异构体Cl Cl Cl NH3NH3Cl7.3 (a) One of the following solids has a yellow color and the other, green:[Fe(H2O)6](NO3)2;K4[Fe(CN)6]·3H2O. Indicate which is the yellow solid and which, the green. Explain your reasoning.(b) The complex ion trans-[Co(NH3)4Cl2]+ absorbs light primarily in the red region of thevisible spectrum. What is the color of the complex?(a)在配合物[Fe(H2O)6](NO3)2和K4[Fe(CN)6] · 3H2O中,一个为黄色另一个为绿色,请指明并说明判断理由。