c(共轭酸) pH pK a lg c(共轭碱)
溶液中的化学
缓冲溶液的选择 缓冲溶液
HCO2H/NaOH
CH3CO2HCH3CO2Na NaH2PO4-Na2HPO4 NH3· H2O -NH4Cl
共轭酸碱对
HCO2H-HCO2– HAc - Ac –
H2PO4 – HPO42– NH4+ - NH3
或写成： Δr Gm = Δr Hm – TΔr Sm
称为吉布斯等温方程 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质 时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯 函数： f Gm，常用单位为 kJ. mol-1 。
反应的标准摩尔吉布斯函数变以 r Gm表示，对应于一般反 应式，计算公式为： r Gm (298.15 K) = B f Gm,(B, 298.15 K)
溶液中的化学
弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液具 有一个重要性质，该溶液的 pH值在一定范围内不因 稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化，即对外加 的酸和碱具有缓冲能力，这种溶液称作缓冲溶液。
以HAc和NaAc的混合溶液为例: NaAc == Na++ AcHAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 系统中大量HAc、Acˉ存在，使H+相对较少。当溶液中加入少量 强酸时，H+与Acˉ结合生成HAc，使H+的浓度保持基本不变。 若往系统中加入少量强碱，则H+与OH-结合生成H2O，使HAc解 离平衡右移， HAc的浓度减少，而H+的浓度仍保持基本不变。
gG(s) + dD(g),
( pD / p ) d r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln b (cB / c )
化学反应原理
当反应达到平衡时 rGm(T) = 0，则热力学等温方程式可写成
eq rGm (T ) r Gm (T ) RT ln ( pB / p )vB 0 B
nE 当T=298.15K时： lg K 0.05917 V
电化学
三、电极电势
电极电势。用符号:(氧化态/还原态)表示。 原电池两电极的值大小(高低)不同，其差值
即为电池的电动势E。
组成原电池的每个电极都有一个电势,称为
E= φ(正极)- φ(负极)
电化学
国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势φ 为零
B
化学反应原理
化学反应的标准吉布斯函数变的计算
(1) 对应于反应通式，计算公式为： r Gm(298.15K)= g f Gm(G,s, 298.15K) + d f Gm (D,g, 298.15K) - a f Gm (A,l, 298.15K) - b f Gm (B,aq, 298.15K)
a(氧化态)+ne-
b(还原态)
a
RT [c(氧化态） /c ] ln b nF [c(还原态） /c ]
T=298.15K时:
0.05917 V [c(氧化态）/ c ] lg n [c(还原态）/ c ]b
a
电化学
五、电极电势的应用
氧化剂和还原剂相对强弱的比较 氧化还原反应方向的判断
氧化还原反应进行程度的衡量
nE 可由公式： lg K 求得 0.05917 V
溶液中的化学
一、酸碱的概念
酸碱电离理论 酸碱质子理论
共轭酸碱概念
酸
质子
+
碱
(质子接受体）
(质子给予体）
溶液中的化学
二、酸碱离子平衡与pH值的计算
一元弱酸和一元弱碱 HAc(aq) == H+(aq) + Acˉ(aq)
{c(H ) / c } {c(Ac ) / c } K a (HAc) c(HAc) / c
对于一元弱酸 对于一元弱碱：
c(H ) ca K a c c
c(OH ) K b c c
溶液的酸度(H+离子浓度)常用pH值表示， pH = –lgc(H+/c ), 溶液的碱度(OHˉ离子浓度)可用pOH表示。
从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：
RT [c(产物） / c ]b EE ln nF [c(反应物） / c ]a
上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程
电化学
已知K 与rGm的关系如下：
r Gm RT ln K
而 ΔrGm = -nFE
nFE 可得： ln K RT
化学反应原理
五、反应速率
反应速率的定义：单位时间单位体积内发生的反 应进度来定义反应速率υ
对于化学反应
0 vB B
B
1 d υ V dt
υ 的 SI单位：mol· dm-3 · s-1
化学反应原理
质量作用定律：对于元反应(即一步完成的反应)反 应速率与反应物浓度的乘积成正比。
对于通式： A + bB
将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。 电池反应： Cu2++Zn→Zn2++Cu
正极反应：
负极反应： 电势: 电极名:
Cu2+ +2eZn - 2e-
Cu 还原反应
Zn2+
氧化反应
Zn—低, Cu—高 Zn—负, Cu—正
电化学
二、原电池热力学
ΔrGm=w'max= -QE = -nFE ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE
热化学
反应热（化学反应过程中系统放出或吸收的热量）
反应热有恒容反应热和恒压反应热之分
摩尔反应热指当反应进度为1 mol时系统放出或吸 收的热量。
热化学
热力学第一定律
封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸 收热q，从环境得功w，则系统内能的增加ΔU (U2 – U1)为：ΔU = q + w
体积功（W）与非体积功（W’）
熵是状态函数，具有加和性
化学反应原理
比较物质的标准熵值大小的一些规律：
(1) 对于同一种物质： Sg > Sl > Ss (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而 增大。 S高温>S低温 (3) 对于不同种物质： S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质 对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体 分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S > 0；如果气体分子数减少，S < 0。
pKa
3.75 4.75
7.21 9.25
缓冲范围
2.75-4.75 3.75-5.75
等外压过程中，体积功w= – p 外(V2 – V1) = – pΔV
热化学
焓 （H= U+ PV）
是状态函数，但不能知道它的绝对数值。 ΔH = H2 – H1 在数值上，等压热效应等于焓变，等容热效应等 于热力学能变。
热化学
热力学标准态
气体物质的标准态：标准压力p 下表现出理想 气体性质的纯气体状态 溶液中溶质B的标准态是:标准压力p 下，质量 摩尔浓度为b (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液 中溶质的状态; 本书采用近似c =1.0 mol.dm-3) 液体或固体的标准态是:标准压力p 下的纯液 体或纯固体。
gG + dD
若为元反应，则反应速率方程为
υ = k{c(A)}a . {c(B)}b
k 称为速率常数 各反应物浓度项指数之和(n = a + b )称为反应级数
化学反应原理
Ea / RT k Ae 阿仑尼乌斯方程：
若以对数关系表示
Ea 1 1 Ea T2 T1 k2 ln ( ) ( ) k1 R T2 T1 R T1 T2
(H /H2 ) 0V

利用标准氢电极，在298.15K时标准状态（活 度a=1,压力p=100kPa)下测得一系列氧化还 原电对的电极电势为标准电极电势。
φ 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关
φ 代数值与半反应的方向无关。
电化学
四、电极电势的能斯特方程
对于任意给定的电极，电极反应通式为
应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温 度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响， 近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即
r Sm ( T ) ≈ r Sm ( 298.15 K )
化学反应原理
二、吉布斯函数变
对于等温过程: G = H – TS ΔG = ΔH – TΔS
rGm (T ) RT ln K
r Gm (T ) RT
ln K
化学反应原理
四、化学平衡移动
因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡 状态的过程叫化学平衡的移动。 吕•查德里（A. L. Le Chatelier） 原理： 假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡 就向能减弱这个改变的方向移动。
溶液中的化学
三、缓冲溶液和pH值控制
同离子效应
在弱酸的溶液中加入该酸的共轭碱，或在弱碱的溶液中 加入该碱的共轭酸，使得弱酸或弱碱的解离度大大下降 的现象，称为同离子效应。如HAc的水溶液中，
HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq)
加入NaAc，由于NaAc = Na++Acˉ
使得HAc解离平衡向左移动，HAc的解离度降低。
化学反应原理
熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关， 而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为 Sө) ，其计算及注意点与 r Hm 的相似，分别为： r Sm =