§1-1 电化学测量方法及其发展历史
• 电极
–电极的基本组成
Wang Shengping : China University of Geosciences
§1-1 电化学测量方法及其发展历史
• 电极的分类
– 第一类电极（电子与它的离子溶液接触）
• 金属与它的阳离子 • 非金属与其离子
– 第二类电极（金属与其金属离子可以形成难溶盐的溶液接触）
§1-4 电化学动力学方程回顾
• 电极过程
–一般情况下包括下列四个基本过程或步骤：
• (1)电化学反应过程：在电极／溶液界面上得到或失 去电子生成反应产物的过程，即电荷传递过程。 • (2)反应物和反应产物的传质过程：反应物向电极表 面传递或反应产物自电极表面向溶液中或向电极内 部的传递过程。 • (3)电极界面双电层的充放电过程。 • (4)溶液中离子的电迁移或电子导体中电子的导电过 程。 • 此外，还可能有吸(脱)附过程、新相生长过程、以 Wang Shengping : China University of Geosciences 及伴随电化学反应而发生酌一般化学反应等等。
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§1-4 电化学动力学方程回顾
• 电极过程主要矛盾及主要影响因素
– 对于双电层充放电过程，其主要矛盾是电流对 双电层电容这对矛盾，主要影晌因素为电流密 度及其持续时间、表面活性物质的吸附等。 – 离子导电过程的主要矛盾是溶液中的电场对电 迁移阻力这对矛盾，主要影响因素为溶液中的 电位差、电迁移距离和离子浓度等。
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§1-4 电化学动力学方程回顾
• 电极过程主要矛盾及主要影响因素
– 电极总过程中上述各种基本过程的地位随具体 条件而变化，总过程的主要矛盾也随之转化。 – 为了有成效的研究某个基本过程，就必须创造 条件使该过程在电极总过程中占主导地位，这 时该过程的主要矛盾便成为电极总过程的主要 矛盾，规定着总过程的特征和发展现律。 – 现代的各种电化学研究方法便是采用这样的原 则办事或正朝着这个原则的方向发展着。
§1-3 电化学测量的主要步骤
• 极限解析法
–利用电化学体系的某些极限条件，对物理模型或数学 模型简化，得到电极过程的相关信息。
• 方程解析法
–直接应用数学方程，配合作图等方法对实验结果进行 解析。
• 曲线拟合法
–通过调整物理模型或数学模型中的待定电化学参数， 使该模型的理论曲线最大程度逼近实验测量的结果。
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§1-1 电化学测量方法及其发展历史
• 电化学测量发展的阶段（三个）
–电化学热力学性质的测试技术（基于Nernst方 程、电势－PH图、Faraday定律等热力学规律） –纯粹依靠控制和测量电位、电流进行的动力学 性质的测量，研究电极过程的反应机理，测定 电极过程的动力学参数。（本课介绍的重点） –控制和测量电位、电流同时，结合光谱波谱技 术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其它 参量的测量，研究电化学性质的测试方法。 （考试不涉及内容）
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§1-1 电化学测量方法及其发展历史
• 电化学测量仪器的发展
–高压大电阻的恒电流测量电路 – 模拟仪器电路（恒电位仪） – 电化学综合测试系统（电化学工作站）
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§1-4 电化学动力学方程回顾
• 极化
–偏离原电极电位
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§1-4 电化学动力学方程回顾
• 过电位
–过电位：外电流通过电极时，电极电位与平衡 电位之间的差值 –通常用η表示，一般取正值。
• 阴极过电位： • 阳极过电位：
• 甘汞电极（Hg∣Hg2Cl2∣Cl-） • 氯化银电极（ Ag-AgCl∣Cl- ） • 氧化汞电极（ Hg-HgO∣OH- ）
– 惰性电极或氧化还原电极（这类电极是一个电子源或电子接收器， 允许电子的传输而自身并不象第一类和第二类电极那样参与反应）
• 惰性电极的概念是理想化的，因为电极的表面对电极反应是施加影响 的，电极表面可以与溶液中的组分形成化学键（形成氧化物或吸附等）
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§1-2 电化学测量的基本原则
• 一个电极过程最基本的三个步骤
–扩散传质过程，浓差步骤 –电子得失过程,电化学步骤 –扩散传质过程，浓差步骤
• 可能的电极过程
–吸脱附过程 –电结晶 –前置反应
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§1-2 电化学测量的基本原则
• 电化学测量的基本原则
–要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就 必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程 在电极总过程中占主导地位，降低或消除其它 基本过程的影响。通过研究总的电极过程来研 究这一基本过程。 –举例
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第一章 电化学测量概述
王圣平
Wang Shengping : China University of Geosciences
第一章 电化学测量概述
§1-1 电化学测量方法及其发展历史
§1-2 电化学测量的基本原则 §1-3 电化学测量的主要步骤 §1-4 电化学动力学方程回顾
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§1-3 电化学测量的主要步骤
• 电化学测量的三个主要步骤
–实验条件的控制 –实验结果的测量 –实验结果的分析
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§1-3 电化学测量的主要步骤
• 实验条件的控制
–实验条件的控制必须根据测量的目的确定 –具体的实验条件包括对电化学系统的设计及极 化条件的选择和安排 –根据测量目的设计电化学体系（举例） –根据测量目的控制极化的程度和单向极化持续 时间（举例）
–通过的电流密度不同，则过电位不一样。
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§1-4 电化学动力学方程回顾
• 极化曲线
–电极电位（或过电位）与电流密度的关系曲线 –极化曲线坐标的取法不统一。
• 根据电极反应与电位的因果关系； • 根据测定极化曲线时变量的关系。
§1-4 电化学动力学方程回顾
• 电极过程
– 上述这些基本过程各有自己的特点及影响因素， 在研究电极过程时首先应分析总的电极过程可 能包括那些基本过程，了解各基本过程的特点 及相互联系，尤其要抓住其中的主要矛盾。 – 例如：
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§1-1 电化学测量方法及其发展历史
• 电化学测量方法的发展
–一些重要的测量方法，巨大地推动电化学科学 地发展 – Tafel方程（稳态极化曲线测量） – 1950’，各种快速暂态方法 – 1960’，线性电位扫描和电化学阻抗方法 – 近十年来，扫描电化学显微镜和现场光谱电化 学方法【中科院化学所、厦门大学】
§1-4 电化学动力学方程回顾
• 电极过程主要矛盾及主要影响因素
–电化学反应过程的主要矛盾是反应粒子的能量 对其活化能峰这一对矛盾，主要影响因素是电 极电场(即电极电位)、反应物的活度及电极的 实际表面积等。 –对于反应物和反应产物的传质过程，其主要矛 盾是浓差对扩散阻力这对矛盾，主要影响因素 为电流密度及其持续时间、反应物(或产物)的 浓度和搅拌速度等。
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§1-1 电化学测量方法及其发展历史
• 电化学测量的实质内容
–通过控制不分析电位和电流的相互关系
• 电化学测量的分类
–测试条件的控制和变化，形成不同电化学测量 方法（稳态、暂态；电位、电流；电极大小模 式）
§1-1 电化学测量方法及其发展历史
• 电化学测量电极的发展
–超微电极（粉末微电极） –超微阵列电极 –纳米阵列电极 –单晶电极
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§1-2 电化学测量的基本原则
• 电极的四大基本过程
–电荷传递过程,电化学步骤（charge transfer process） –扩散传质过程（diffusion process） –电极界面双电层的充放电过程，非法拉第过程 （charge/discharge process of electric double layer，non-faradaic process） –电荷的电迁移过程，离子导电过程 （migration process）
§1-3 电化学测量的主要步骤
• 实验结果的分析
–每一电化学测量方法都有各自特定的数据处理 方法。（数学方法在特定的电化学条件下使用） –解析方法有极限解析法、方程解析法、曲线拟 合法等（建立在理论推导出来的电极过程的物 理模型或数学模型、方程的基础上）