安徽科技学院理学院《普通化学》教案（六）第六章 沉淀-溶解反应6.1难溶电解质的沉淀溶解平衡1、沉淀溶解平衡：当沉淀速率和溶解速率相等时就达到沉淀溶解平衡。

特点：反应的特点是在反应过程中伴随着物相的变化，属于多相平衡。

2、溶度积：以固体AgCl 置于水中为例：AgCl(s) Ag +(aq) + Cl －(aq)（1）饱和溶液：在一定温度下，AgCl 达到沉淀溶解平衡时的溶液。

对于任一难溶电解质的沉淀溶解平衡：A mB n (s) mA n+(aq) + nB m-(aq)K θsp = [c eq (A n+)/c Ө]m [c eq (B n －)/c Ө]n（6-1）（2）溶度积常数（溶度积）：K θsp 大小表示难溶电解质溶解趋势。

（3）K θsp 的特点：K θsp 与沉淀的量及离子的浓度变化无关；K θsp 随温度的升高而增大，但温度的影响并不显著。

（4）溶解度：难溶电解质在水中的溶解趋势还可以用溶解度s 来表示。

溶度积和溶解度可以互相换算，换算时必须注意浓度单位，要把溶解度的单位换算成物质的量浓度单位(即mol ∙dm －3)。

【例6.1】298K 时，AgCl 的溶解度为1.92×10-4g ／100gH 2O ，求该温度下AgCl 的K θsp 。

【解】 设AgCl 的溶解度为s ，溶度积为K θsp∵ = 1g ∙cm -3，∴ s = 1.01441092.14⨯⨯- = 1.33×10-5 mol ∙dm -3AgCl(s) Ag +(aq) + Cl -(aq)平衡浓度／mol ∙dm －3s sK θsp=[c eq (Ag +)/c Ө][c eq (Cl -)/c Ө]=(s/c Ө )2=(1.33×10-5)2=1.77×10-10【例6.2】 己知室温时K θsp (BaSO 4)=1.07×10－10、K θsp[Mg(OH)2]＝5.61×10-12、 K θsp(Ag 2CrO 4)＝1.12×10-12，求它们的溶解度s 。

【解】(1) BaSO 4(s) Ba 2+(aq) + SO -24(aq)平衡浓度／mol ∙dm －3 s s水溶液ρρ≈K θsp= [c eq (Ba 2+)/c Ө][c eq (SO -24)/c Ө]= (s/c Ө )2 ∴s/c Ө = θsp K = 1010071-⨯. = 1.03×10-5s = 1.03×10-5 mol ∙dm －3(2) Mg(OH)2(s) Mg 2+(aq) + 2OH －(aq)平衡浓度／mol ∙dm －3 s 2sK θsp= [c eq (Mg 2+)/c Ө][c eq (OH －)/c Ө]2= 4(s/c Ө )3∴ s/c Ө=3θsp4K = 31241061.5-⨯ = 1.12×10-4(3) Ag 2CrO 4(s) 2Ag +(aq) + CrO -24(aq)平衡浓度／mol ∙dm －3 2s sK θsp = [c eq (Ag +)/c Ө]2[c eq (CrO -24)/c Ө]= 4(s/c Ө )2 ∴ s/ c Ө = 34θsp K = 31241012.1-⨯ = 6.54×10-5 mol ∙dm －3s = 6.54×10-5 mol ∙dm －3注：（1）对于不同类型的难溶电解质，不能用其K θsp 的大小直接判断它们的溶解度的大小，如：K θsp (AgCl)＞K θsp (Ag 2CrO 4)，但s(AgCl)＜s(Ag 2CrO 4)。

只有同一类型的难溶电解质，才能根据溶度积的数据直接判断其溶解度的大小，即溶度积大的，其溶解度则大，溶度积小的，其溶解度则小。

（2）溶度积K θsp 和溶解度s 之间的换算关系，与难溶电解质的类型有关：AB 型难溶电解质s/c Ө = θsp K (6-2)A 2B 型或AB 2型难溶电解质 s/c Ө= 34θspK (6-3)A 3B 型或AB 3型难溶电解质s/c Ө = 427θspK (6-4)A 3B 2型或A 2B 3型难溶电解质s/c Ө= 5108θspK (6-5)注：要求这些难溶电解质溶于水后的阴、阳离子在水中不发生任何化学反应。

[补充]：对于大多数难溶电解质而言，其溶度积K θsp 都可以用热力学数据来计算。

根据有关热力学公式，沉淀溶解反应的标准自由能变与标准溶度积常数的关系可表示为：△r G θm = －RTlnK θsp ＝－2.303lgK θsp【例6.3】 用热力学数据，计算298K 时AgCl 的溶度积K θsp 。

【解】 AgCl(s) Ag +(aq) + Cl －(aq)△f G θm /(kJ ·mol -1) -109.80 77.12 -131.26θm r ΔG =∑jj j G )(θm f 产物∆ν－∑∆νii i G )(θmf 反应物 = △f G θm (Ag +) + △f G θm (Cl －) － △f G θm (AgCl)= 77.12 + (-131.26) – (-109.80) = 55.66 kJ ∙mol -1lgK θsp(AgCl) = －RT .3032θm r G ∆ =－298314.8303.21066.553⨯⨯⨯=－9.75K θsp (AgCl) = 1.78×10－106.2 溶度积规则：1 离子积：对于任一难溶电解质沉淀溶解平衡A mB n (s) mA n+(aq) + nB m －(aq)根据化学反应等温式 △r G m = θsplnK QRT 式中： Q=[c(A n+)/c Ө]m [c(B n －)/c Ө]n 称为离子积。

2溶度积规则：可以判断沉淀的生成和溶解的可能性。

当 Q ＝K θsp △r G m ＝0，沉淀溶解处于平衡状态，体系为饱和溶液； Q ＜K θsp △r G m ＜0，反应向沉淀溶解的方向进行，未饱和溶液；Q ＞K θsp △r G m ＞0，反应向生成沉淀的方向进行，过饱和溶液。

【例6.4】 将等体积的0.004 mol ∙dm －3AgNO 3溶液和0.004 mol ∙dm －3的K 2CrO 4溶液混合，有无砖红色的Ag 2CrO 4沉淀生成?( K θsp(Ag 2CrO 4)=1.12×10-12) 【解】 等体积混合后，溶液浓度减半，c(Ag +) = 2004.0= 0.002 mol ∙dm －3 ，c(CrO -24)=2004.0 = 0.002 mol ∙dm －3 Q =[c 2(Ag +)/c Ө][c(CrO -24)/c Ө] = (0.002)2×0.002 = 8.0×10-9＞K θsp故有砖红色的Ag 2CrO 4沉淀生成。

【例6.5】 在10 cm 3 0.08 mol ∙dm -3FeCl 3溶液中， 加入含有0.1 mol ∙dm -3NH 3和1.0 mol ∙dm -3NH 4Cl 的混合溶液30 cm 3，能否产生Fe(OH)3沉淀。

[K θsp [Fe(OH)3]＝2.64×10-39]【解】 混合后溶液中各物质的浓度为： c (Fe 3+) = 301008.010+⨯ = 0.020 mol ∙dm －3c (NH 3)= 30101.030+⨯ = 0.075 mol ∙dm －3， c (NH +4)=30100.130+⨯ = 0.750 mol ∙dm －3根据平衡 NH 3∙H 2O OH － + NH +4计算c(OH －) 设平衡浓度/mol ∙dm －3 0.075-x x 0.750+xK θb= ()()θθθ][c/x .c /x .c /x -+⋅07507500 解得 x ＝c(OH －)= 1.77×10-6 mol ∙dm －3Q =[c(Fe 3+)θc /][c(OH －)θc /]3= 0.020×(1.77×10-6)3= 1.11×10-19Q ＞K θsp [Fe(OH)3], 故有Fe(OH)3沉淀生成。

【例6.6】 求298K 时，AgCl 在0.1 mol ∙dm －3NaCl 溶液中的溶解度。

【解】 设AgCl 在NaCl 溶液中的溶解度为x ，根据AgCl 的沉淀溶解平衡 AgCl(s) Ag +(aq) + Cl －(aq)平衡浓度／mol ∙dm －3 x 0.1+xK θsp = [c(Ag +)θc /][c(Cl －)θc /] =x/c Ө[(0.1+x)/c Ө]∵ K θsp (AgCl)很小 ∴0.1 + x ≈ 0.1 得： x = 1.77×10-9 mol ∙dm －33同离子效应: 在难溶电解质的溶液中，加入与难溶电解质有相同离子的强电解质时，则难溶电解质的溶解度降低的现象。

沉淀“完全”：（1）对定性而言，是指反应完成之后，被沉淀离子的浓度≤1.0×10－5 mol ∙dm －3。

（2）对定量而言，是指反应完成之后，被沉淀离子的浓度≤1.0×10－6 mol ∙dm －3。

应用：为了使沉淀尽可能完全，都要加入过量的沉淀剂。

一般沉淀剂过量10％～20％为宜，沉淀剂过量太多，会由于盐效应或配位效应而使沉淀的溶解度增大。

6.3 分步沉淀1分步沉淀：溶液中含有两种或两种以上的离子，加入某种沉淀剂后，这些离子都能和沉淀剂反应生成沉淀，但由于形成的沉淀在溶液的溶解度不同，这些离子并非同时沉淀，而是按一定的顺序分先后依次析出沉淀的现象。

2 顺序判断：（1）对于同一类型的沉淀，可以用溶度积K θsp 的大小直接确定分步沉淀的顺序； （2）对于不同类型的沉淀而言，一定要用溶解度s 的大小来确定分步沉淀的顺序，如果被沉淀离子的浓度相同，那么溶解度小的先沉淀，溶解度大的后沉淀。

【例6.7】在含有0.001mol ∙dm -3Cl -和0.001 mol ∙dm -3CrO -24的混合溶液中，逐滴加入AgNO 3溶液(设体积不变)，问Cl -和CrO -24哪个先沉淀? 当第二种离子开始沉淀时，第一种离子能否沉淀完全? (K θsp (AgCl)＝1.77×10-10，K θsp (Ag 2CrO 4)=1.12×10-12) 【解】 设Cl -开始沉淀时，需要Ag +的浓度为x ，CrO -24开始沉淀时，需要Ag +的浓度为y ，根据溶度积规则Q ≥K θsp 出现沉淀。