在1000℃及以上温度的热分解中碳得率较高5055％。
PANCF的制备方 法及结构演变
聚合反应
聚合反应历程
聚合反应
起始反应
增长反应
结合反应
终止反应
歧化反应
链转移反应 单体转移
溶剂转移
聚 合 反 应 及 聚 合 体 特点
终止速率常数（Kt）随着温度变化最敏感，每提高1 ℃,Kt值增加2-3倍，在n=2000左右时，PAN Mw/Mn﹥2的 倾向性特别大。
聚丙烯腈碳纤维（PANCF）
内容
碳纤维概述 PANCF的制备方法及结构演变 存在的科学问题及技术改进方向
碳纤维概述
碳纤维概述
碳纤维是由90%以上的碳元素组成 的纤维。碳原子结构最规整排列的物 质是金刚石，碳纤维结构近乎石墨结 构，比金刚石结构规整性稍差，具有 很高的抗拉强度，它的强度约为钢的 四倍，密度为钢的四分之一。同时具 有耐高温、尺寸稳定、导电性好等其 他优良性能。
纺丝
PAN原丝成形过程的特点
聚丙烯腈纺丝过程中正因为采用高强力凝 固剂（水、无机离子水溶液等），它们的内 聚能密度>>1000J/cm3.mol，故聚丙烯腈溶胶 一碰到一点点的水分子时，很快在溶胶表面 形成牢固无规堆积的的PAN凝聚体及并在其中 形成大量的微孔隙，且在之后的工序中很难 调整这些无规堆积结构，更难以消除大量微 孔，除非采取高度强制性措施，如通过高温， 高牵伸等。但是由于－CN基强极性的根本原 因，一般措施难以见效。
PANCF 的发展历程
里程碑 I 日本科学家 Shindo 预氧化 II英国科学家 Watt 张力预氧化
强度的进展
六十年代 1.4 GPa
七十年代 2.7 GPa
八十年代 3.5 GPa
九十年代 7.03 GPa
碳纤维的分类（1）
按原料分
粘胶基碳纤维
（Rayon基CF）
最早问世，宇航唯一性材料
CN CN X CN CN CN CN X CN CN CN CN X CN CN CN CN X CN CN CN CN CN X CN CN CN X CN CN
CN CN CN X CN X CN CN CN X CN CN CN CN CN CN CN CN CN CN X CN CN CN X CN CN X CN CN
A, 链段内分布均匀 链段间分布也均匀
CN CN CN CN CN CN X CN CN CN CN CN X CN CN CN CN X CN CN X CN CN CN X CN CN CN X CN
B,链段间分布均匀 链段内分布不均匀
A、B、C三种聚合物的组成相同 但链结构不同，共性质也会不同
解决办法:
引入结构缺陷 破坏结晶/改善溶解性
共聚合(% 共单体)
易于纺丝.
引入共聚单体的作用
增加聚合物的溶解性和可纺性 改变环化机理(自由基离子机理)
降低环化温度、放热峰变宽 降低原丝的结构规整性和结晶度
增加大分子链结构的不均匀性 可能引入更多的无机杂质和有机杂质
共聚单体结构
酸性单体: IA/AA… 改善预氧化过程.
中性单体: MMA/BA… 1)改善可纺性. 2)提高氧扩散能力 改善预氧化过程.
碱性单体: AM…
改善可纺性.
什么样的共聚单体最好？ 其用量多少最合适？
PAN原丝常用的共聚单体
No
共聚单体
化学结构
1
Acrylic acid
CH2=CHCOOH
2
Methacrylic acid
C, 链段内分布不均匀 链段间分布也不均匀
PAN聚合体主链结 构缺陷的产生机理
PAN聚合体侧链结构 缺陷的产生机理
成纤聚合物链结构
可纺性
原丝结构(凝聚态)
预氧化
预氧丝结构与性能
分子量及其分布
GPC
共聚单体结构
FTIR
共单体含量
FTIR
序列结构均匀性
？
立构规整性
NMR 13C NMR
畸变结构单元
FTIR
CH2=C(CH3)COOH
3
Methacrylate
CH2=CHCOOCH3
4
Acrylamide
CH2=CHCOONH2
5
Itaconic acid
CH2=(COOH)CH2COOH
酸性共聚单体最适合的用量2.5mol% 含量过高会引起稳定化速率的增加
引起链长缩减及成品质量下降
序列结构均匀的成纤聚合物
3,5ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ0
230
1.5
6,370
294
2.2
2,740
392
0.7
3,920
588
0.7
碳纤维的主要性能
• 高比强度、高比模量 • 耐高温，使用温度2000℃
3000 ℃非氧化气氛中不融不软 • 耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀 • 热膨胀系数小，约等于零 • 热导率高，约为10-140W/(m 。K) • 摩擦系数小,有自润滑作用。 • 导电性好，102-104/欧姆－厘米
PAN的溶解参数25.3，只能溶解于良溶剂中。DMSO的溶解 参数度参数为29.4，溶解性能好，。但难以从纤维中洗 净。
结构规整性
CN
CN CN
+R
CN
AN
CN CN
CN
AN
CN
＋ RH
CN
CN
+R
CN
CN
“头头”联接 ？ 支化结构？ 环状结构？
偶极矩
高度结晶 溶解性不好 可纺性较差 难以拉伸 预氧化时起峰温度高、放热集中
沥青基碳纤维
（Pitch基CF）
得率最高，最经济的品种
聚丙烯腈基碳纤维 （PAN基CF）
性能最全面，应用最广泛
碳纤维的分类（2）
按力学性能分
通用级(GP)
T-300
高性能级(HP)
高强 T-1000 高模 M40 高强高模 M60J
指标
型号
T-300
T-1000
M40
M60J
抗拉强度 MPa 抗拉模量 GPa 断裂伸长率 ％
聚丙烯腈基碳纤维（PANCF）
最全面应用面最广 生产规模最大 需求量最大（70％-80％） 发展最快 性能最佳
PAN 的独特结构
具有图示的结构，这种结构容易形成共轭结构 的梯形高分子，使其能够承受较快的速度热解而 保持原有的纤维状基本结构。
分解温度在于熔融温度之前。
可以各种拉伸手段尽量拉到1000％以上，线性大 分子链能沿纤维轴择优取向。可在160℃附近塑性 状态热稳定化中再次拉伸提高分子链择优取向度。
由于－CN基团的高度极性，-CN与各种Me+络合能力很大， 高纯化难度大，容易形成间规结构，给下一步预氧化和 碳化带来一系列困难。
-CN为有机基团中极性最大的基团， PAN的分子间作用 力非常大，其内聚能密度（620-900J/cm3.mol）几乎在 所有合成高分子中最高,PAN分子链非常不容易内旋转， 甚至高温加热也不容易使PAN的链段运动, 这种牢固的 极性结构一旦形成某种构象及凝聚态结构就难以改变, 微孔不易消除。