评价超级电容器储存的容量，可采用恒流充放 电、循环伏安和交流阻抗等方法计算，其中前两种方 法采用的较多，但这两种方法的计算结果包含有电 极内阻产生的热能，不能反映出超级电容器可提供 的实际有效容量； 尽管交流阻抗谱经过数据转换和 处理可得到超级电容器的有效容量和内阻产生的热 量信息，为评价超级电容器的性能提供有益参考，但 目前交流阻抗谱在超级电容器方面研究报道很少。
Z（ w） = Z＇（ w） + jZ＇（ w） ．
（ 2）
将（ 1） 式和（ 2） 式合并，再按复数形式展开后，
按照如下式子可以获得电容的实部和虚部计算式：
C（ w） = C＇（ w） － jC＇（ w） ，
（ 3）
C＇（ w）
= － Z＇（ w） w Z（ w）
2 ，C＇（ w）
= Z＇（ w） w Z（ w）
（ 1． 辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051 2． 中国科学院金属研究所 沈阳材料科学国家（ 联合） 实验室，辽宁 沈阳 110016）
摘 要： 以石油焦为原料化学活化制得活性炭（ Activated carbon，AC ） ，在此 AC 中加入不同量的多壁碳纳米管
（ M ulti-w alled carbon nanotubes，M WCNTs） 作为超级电容器电极材料。依据交流阻抗谱中阻抗与电容关系，区分有
3． 2 恒流充放电循环性能 图 3 为不同 MWCNTs 含量 AC 电极的恒流充
放电循 环 性 能。由 图 可 知，在 充 放 电 电 流 密 度 为 20 mA / cm2 时，经过 1 000 次循环后，全部超级电容 器的容量未出现衰减，表明所制 M WCNT / AC 适合 作为以储能为目的的超级电容器电极材料。当 AC 电极中 M WCNTs 质量分数为 3% ～ 5% 时，所获得 容量略高于纯 AC 电极； 之后随 MWCNTs 添加量的 增加容量降低。但是由恒流充放电无法区分它们性 能优劣，这是因为所获得的容量包含了内阻造成的 能量损失，不能反映它们实际有效容量； 而交流阻抗 谱则可以根据阻抗与电容的关系，将超级电容器总 内阻消耗的能量区分出来，进而可评价其实际有效 容量和功率特性。
第3 期
耿 新 等： 电化学阻抗解析多壁碳纳米管 /活性炭的电化学性能
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图 4 可以看出，所制 AC 电极具有较好的电容特性。 图 5 为不同 MWCNTs 含量 AC 电极的交流阻
抗 Nyquist 谱图。由 图 5 可 以 看 出，M WCNTs / AC 电极中随着 M WCNTs 加入量的增加，电容器的阻 抗行为与纯 AC 电极相比无明显变化。其因在于所 用 AC 自身具有较好的阻抗特性，故 Nyquist 谱图无 显著变化。但从图中放大高频区 Nyquist 图可以确 定，随着 M WCNTs 加入量的增加，体系的接触电阻 逐渐降低，表明加入 M WCNTs 可有效改善超级电 容器的内阻。
本文主要报道： 以石油焦为原料经化学活化制
备的 AC 为电极材料，M WCNTs 为导电剂，在保留 微孔结构 AC 具有较高的储能性能的前提下，加入 M WCNTs 以改善 AC 电极的导电性，以提高碳基超 级电容器的功率放电性能。在此基础上，利用交流 阻抗谱研究添加 M WCNTs 后，超级电容器可获得 的实际有效容量及其功率放电变化。
效容量和内阻造成的能量损失，评价了超级电容器的性能。结果表明： 加入质量分数 3% ～ 15% M WCNTs 的 AC
电极，实部电容高于纯 AC 电极，虚部电容则随着 M WCNTs 添加量的增加而显著降低。且其实部电容分数随
M WCNTs 加入量的增加呈上升趋势，虚部电容分数则随 M WCNTs 加入量增加而降低。在 AC 电极中加入 M WC-
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新型炭材料
第 26 卷
片。再置于 6 mol / dm2 的 KOH 溶液中真空浸泡，最 后在两电极之间插入无纺布隔膜，装配成扣式两电 极电容器单元。 2． 2 电化学测试仪器
电化学阻抗谱测试采用两电极体系，在 Solartron 1287 恒电位仪 /1260 频率响应发生仪上进行， 开路 状 态 下 频 率 范 围 40 kHz ～ 0． 01 Hz，ac 振 幅 5 mV。
收稿日期： 2010-07-06； 修回日期： 2011-05-29 基金项目： 辽宁省教育厅科学基金（ 2008330） ，中国科学院王宽诚教育基金． 作者简介： 耿 新（ 1967 － ） ，男，江苏江阴人，博士，副教授，主要从事电化学电容器及电极材料研究． E-mail： gengxin60@ 163． com
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新型炭材料
第 26 卷
括因超级电容器内阻产生的热量。 图 6 所示为不同 MWCNTs 含量 AC 电极的实
3． 3 交流阻抗谱分析 图 4 是在开路电位下 4 kHz ～ 10 mHz 频率范围
测得 AC 电极的 Nyquist 阻抗谱图。对于理想多孔 电极，Nyquist 图为一条垂直于横坐标的直线。而对 于实 际 多 孔 电 极，Nyquist 曲 线 通 常 可 划 分 为 三 段［19］： 高频区、中频区与低频区。在高频区出现的 半圆，对应体系的接触电阻。电极过程表现为电解 液离子在 AC 颗粒表面吸附过程，此时仅在固体颗 粒表面形成双电层。超级电容器表现出类似于纯电 阻行为，其阻抗行为主要受到电极电阻与电解液电 阻的影响。随着频率降低，在中频区表现为一段近 似 45o 斜线，该斜线对应 Warburg 阻抗区，表示电解 液离子在电极孔隙内因浓差极化造成的扩散电阻， 反映了电解液离子由此开始向 AC 孔隙内迁移，阻 抗行为主要来自电解液在 AC 微孔内扩散阻力的影 响。当频率继续降低，扩散线很快由斜线变为垂线， 进入低频区，超级电容器表现出纯粹电容特征。从
图 3 电流密度为 20 mA / cm2 时，不同 MWCNTs 含量 AC 电极的循环性能
Fig． 3 The cycling performance of supercapacitors of AC electrode w ith different MWCNT content at electric current density 20 mA / cm2
恒流充放电循环在 BT2000 Arbin 电池测试仪 上完成，工 作 电 压 在 0 V ～ 1 V，充 放 电 电 流 密 度 5 mA / cm2 ～ 20 mA / cm2 。
3 结果与讨论
3． 1 电极材料特征 图 1 是 AC 与 MWCNTs 的吸附等温线及 AC
的孔径分布。由图 1（ a） 可知，该 AC 的吸附等温线
图 5 不同 MWCNTs 含量 AC 电极的 Nyquist 交流阻抗谱图 Fig． 5 Nyquist spectra of AC electrodes w ith different MWCNT contents
图 4 石油焦基 AC 电极的 Nyquist 交流阻抗谱图 Fig． 4 The Nyquist spectrum of petroleum coke-based AC electrode
2 ，（ 4）
其中： Z（ w） 是 复 平 面 阻 抗，Z＇（ w） 为 实 部 阻 抗， Z＇（ w） 为虚部阻抗，w 为交流信号角频率，j 为虚数 单位； C＇（ w） 为电容 C（ w） 的实部，C＇（ w） 低频值对
应超级电容器的电容量； C" （ w） 是电容 C（ w） 的虚
部，它对应着不可逆电化学过程造成的能量弥散，包
为Ⅰ型，在低压区具有较大的吸附孔容积； 在中高压 区吸脱线基 本 为 水 平，脱 附 线 无 滞 后 迴 线，表 明 该 AC 主要呈现微孔炭特征。吸附等温线上有明显的 拐点，显示存在中孔。由插图可以进一步看出，孔径 分布在两个范围，微孔集中在 0． 7 nm ～ 1． 5 nm，中孔 集中在 1． 5 nm ～ 3 nm。由此可以推测该 AC 若作为 超级电容器的电极材料，利用其发达的微孔结构和 中孔分 布 可 储 存 较 大 的 容 量。由 图 1 （ b） 可 知， M WCNTs 吸附等温线为 IV 型。
炭 电 极 组 成 （ 质 量 分 数） ： AC （ x ） 、M WCNTs （ y） 、PTFE （ 5% ） ，x + y = 95% ，M WCNTs 加入量 y = 0 ～ 50% 。电解液采用 6 mol / dm3 的 KOH，泡沫镍 作为 集 流 体 （ 泡 沫 镍 的 面 积 为 4 cm2 ） 。 将 AC、 M WCNTs、聚四氟乙烯 （ PTFE） 按电极材料总质量 的质量分数称量后，加入适量的乙醇调和均匀涂敷 到泡沫镍上。经 120 ℃ 真空干燥后，在 10 M Pa 下压
图 1 AC（ a） 与 MWCNTs（ b） 的吸附等温线和孔径分布 Fig． 1 Adsorption isotherm and pore size distribution of AC （ a） and MWCNTs（ b）
图 2 提纯后 MWCNTs 热分析曲线 Fig． 2 The TG and DSC curves of MWCNTs purified
2 实验
2． 1 炭材料及其电极制备与测定 以石油焦为原料，KOH 为活化剂，在 N2 气氛下
800 ℃ 活化 1 h 制得 AC，而后用水洗至中性，干燥后 得样品。M WCNTs 以 CVD 法 制 备，经 过 分 散、酸 煮、空 气 氧 化、酸 浸 泡 步 骤 制 得［17-18］。 采 用 ASAP2010 吸附仪测定 AC 和 M WCNTs 的比表面 积及孔径分布。实验所用 AC 和 MWCNTs 的比表 面积分别为 2 480 m2 / g 和 82 m2 / g。
第 26 卷 第 4 期 2011 年 8 月
文章编号： 1007-8827（ 2011） 03-0307-06