Ki
1 p ri
exp 5.37
1 i
1
1 Tri
Ki
iL iV
yi xi
i第i个组成的偏心因子
Tri T / Tci ,pri p / pci
Antoine equation（饱和蒸汽压方程）
lg ps
A T
B C
L
V
f i f i , i 1,2, ,r
r
yi 1
i 1
以计算泡点温度为例说明：计算可以
S
V
2
0
T S
V
p V
S
p S
2 V
T S
V
p V
S
S T
V
p 2 S V
7
T S
V
p V
S
p T
V
p S
V
Maxwell equation
T S
V
p V
S
p T
V
T V
S
x
z
x
y
x y
y
z
p x ; v ; T y ; s z
for(i 1,i N ,i ) x[i] x[i] / sum iter iter 1 if(iter iterm )goto 5 Fbubble sum 1 write(*,*)'can not convergence '
也可以用于露点压力计算
19
5.3.3 闪蒸计算
等温、等焓、等熵、不可逆闪蒸
xi p
iLxi p iV yi p
i
fi xi p
yi
xiiL iV
因为计算气相逸度系数时首先假设了气相组成， 故计算的气相组成不是最后的解，需要迭代。
15
外迭代用割线法或二分法
选择状态方程，查物性参数
计算方程常数ai,bi,等等
K keq p,Tm
guess : T 0
K keq p,T0 F 0 Fbubble p,T 0,x ,y ,N ,PHL,PHV ,K
采取联立迭代解法，也可以采取顺序迭代解法
14
计算的依据
根据相平衡条件，气相的组成仅仅是温度的函数（因为压力给定， 液相组成也给定）。
r
构造函数:F T yi 1 i 1
用于外迭代
内迭代（根据逸度相等，求解气相组成）：
L
V
f i f i , i 1,2, ,r
i
L
V
fi
f i f i , and
Hale Waihona Puke 1 10切线法比较好，初值可取0.5
实际计算，先做两件事：
（1）将来流物料看成液态，P，X=Z，计算泡点温度，Tb； （2）将来流物料看成气态，P，Y=Z，计算露点温度，Td
检验温度T是否满足： Tb T Td
计算方程常数，选定混合规则，查个组成的物性参数 （临界压力、临界温度、偏心因子定压比热 其步骤与露点或泡点相同，不再给出
环境熵变： dS0 Q / T
系统熵变： dS
孤立系统熵变：
dS
iso
dS
dS0
0
dS Q 0 T
简单可压闭系之热力学第一定律： Q dU pdV
TdS dU pdV 0
dU pdV TdS 0
若 U U S ,V
dU S,V 0
热力学能达到最小值，系统达到平衡
Check : F 0 ,Yes,Tb T 0,Return,No
Fm Fbubble p,Tm ,x ,y ,N ,PHL,PHV ,K
Check : Fm ,Yes,Tb Tm ,Return,No
guess : T 1
if : F 0 * Fm 0,T 1 Tm ,F 1 Fm
for(i 1,i N ,i ) y[i] K[i]x[i]
4 : Eos _ mix(T ,y ,amV ,bmV )
RhoV Eos _ Rho(p,T ,y ,amV ,bmV )
Eos _ fuga(p,T ,y ,amV ,bmV ,ai,bi,PHV )
err 0 sum 0 for(i 1,i N ,i )
dU T dS p dV dn
dU T dS p dV dn
dS
dU
p dV T
dn
dS
dU
p dV T
dn
n n n V V VU U U
dSiso
dS
dS
1
T
1 T
dU
p
T
p T
dV
T
T
dn
0
9
二、多组分两相平衡
yi x[i] * PHL[i] / PHV[i] err err (yi y[i]) * (yi y[i]) y[i] yi sum sum yi
Check : err 1.0e 3 1.0e 5 yes,Fbubble sum 1 , RETURN No,continue
zi
Kixi
1
xi
xi
zi 1 Ki
1
yi 1
i
xi 1
i
Kixi 1
i
i
zi 1 Ki 1
1
V ,Y Q
F ,Z
L,X
F
i
1
zi
Ki
1
1
ziK i
Ki
1
0
F
i
1
zi
Ki Ki
1 1
0
21
外迭代求
解方程：
F
i
1
zi
Ki Ki
2U S 2
V
2U
V
2
S
2U SV
2
T S
V
p V
S
p V
S
p V
T
T cV
p V
T
0
所以：稳定平衡，定容比热大于零，等温、绝热压缩亚系数大于零。
8
5.2 气液相平衡条件
一、纯质相平衡条件
dSiso dS dS 0
dU TdS pdV dn
xi y[i] / PHL[i] * PHV[i] err err (xi x[i]) * (xi x[i]) x[i] xi sum sum xi
Check : err 1.0e 3 1.0e 5 yes,Fbubble sum 1 , RETURN No,continue
i 1,2,...,r
i RT ln f i i0 T
f
i
f
i
,i
1,2,...,r
10
5.3 二元汽液相平衡，相图
露点、泡点 露点线，泡点线
11
二、露点（泡点）计算 三、闪蒸计算
12
典型平衡常数曲线
13
5.3.1 泡点计算
已知：液相组成，X,p或T 求：气相组成Y,T或p 未知量个数（相律确定）r+1个 方程（相平衡条件）：
平衡的判据
热力学第二定律 dS 0 iso
孤立系统总是不断地从较低熵状态向高熵状态演化，最终到达熵最大 的状态。 到了这个状态，不可能再有进一步的自发过程，也就是处于平衡状态。 系统与环境构成的孤立系统，其熵是否达到最大值，就是判据。
2
熵判据涉及导系统和环境，使用不方便，采用纯系统的参数表示。
22
闪蒸计算内迭代程序（核心程序段）
Function FLASH p,T ,z,x ,y ,beta,N ,PHL,PHG ,K
Keq(p,T )
4 : for(i=1,i<=N,i++)
x[i]
1
z[i]
beta K[i] -
1
y[i] K[i] * x[i]
Eos _ mix(T ,x ,amL,bmL)
for(i 1,i N ,i ) y[i] y[i] / sum iter iter 1 if(iter iterm )goto 4 Fbubble sum 1 write(*,*)'can not convergence '
也可以用于泡点压力计算
17
5.3.2露点计算
露点：已知气相组成X，压力p或温度T 求液相组成，温度或压力 外迭代与泡点完全相同 0：选方程，查物性，计算方程常数 1、猜温度或压力，根据经验关系计算相平衡常数 2、计算液相组成
闪蒸过程为分离，LNG制备的关键过程
未知量，L,V ,x,Y,共计2r+2个
L
V
f i f i , i 1,2, ,r
Fzi Vyi Lxi , i 1,2, ,r
liquid phase : xi 1 i
vapor phase : yi 1
气化率：
V F
i
20
计算模型
yi Kixi
18
露点计算内迭代程序
Function Fdew p,T ,x ,y ,N ,PHL,PHG ,K
Eos _ mix(T ,y ,amV ,bmV )
RhoV Eos _ Rho(p,T ,y ,amV ,bmV )
Eos _ fuga(p,T ,y ,amV ,bmV ,ai,bi,PHV )
第五 讲 气液相平衡及其计算
应掌握的内容： 平衡及平衡稳定性条件 1、相平衡条件 2、露点、泡点计算 3、闪蒸计算
本课程的集成内容，有一个作业
1
5.1 平衡态及平衡的判据
平衡态：系统没有收到外界影响永远保持的状态。 平衡态与稳定态不同。 平衡态内部及内部与外部没有任何流，也就是说系统参数均不随时空而改变； 稳定态是指系统空间内热力参数不随时间而变，是否随空间而变不设计，因 此，不排除随空间位置而变，因此，有梯度，就有某种流。