经含氟单体 如 CF4、CH2 F2 等气 体等离子体改 性则可氟化高分子材料表面, 增加其憎水性, 也可增 加其生物相容 性。H ochart等 [ 13 ] 利用氟化 物 ( CF4、 C6 F14和 CF4 /H2 ) 等离子体 改性聚丙烯腈 ( PAN ) 获 得氟化表面, 使接触角由原来的 63b增加到 115b, 但 加入 H 2 则氟化作 用消失。 T erlingen[ 14] 指 出, 表面 引入的含氟基团可以用氩等离子体可控除去, 由此 获得一系列不同润湿性的表面, 可作为特定场合的 生物医用材料。用全氟烃等离子体处理聚酯膜, 研 究了表面润湿性的变化对生物相容性的影响, 发现 处理后膜吸附白蛋白的保留时间延长, 增加了其抗 凝血性。
2 等离子体聚合
等离子体聚合是将高分子材料暴露于聚合性气 体中, 表面沉积一层较薄的聚合物膜。该方法具有 如下优点: 成膜均匀; 膜中无气体; 膜与基体附着性 能好; 可 进 行 大 面 积 的 涂 覆; 易 和 其 它 气 相 法 ( CVD )、真空蒸镀法等结合。等离子体聚合与通常 的化学聚合所得到的聚合物相比结构上差异很大, 其最大特点是能形成高度交联的网状结构, 热稳定 性、化学稳定性、力学强度优良。由于等离子体聚合 沉积的聚合膜在结构上与普通聚合膜不同, 因此在 性质上赋予 了新的 功能, 能改 善材 料多 方面的 性 能 [ 8- 9] 。
聚合物材料的浸润性与许多领域有关, 如印刷、 喷涂和染色等。但由于聚合物材料表面自由能低,
收稿日期: 2007- 03- 15 基金项目: 陕西省科技厅科学技术研究发展计划项目 ( 2005KW - 21) 作者简介: 孙晓宁 ( 1964- ) , 男, 硕士, 助理研究员, 从事管理工作, 电话: 13572517223。
接枝适当的单体或聚合物可改善材料的亲水或 拒水性、粘附性、耐疲劳、防腐、耐磨、导电性及选择 渗透性及生物相容性等。
面的亲水性, 而且此氨基在生理 pH 值环境下由于 质子化作用而带上正电荷, 有利于带负电荷的细胞 吸附。此外, 含氮基团可与血浆中的细胞粘附蛋白 如纤维粘连蛋白等通过氢键结合, 从而从多个方面 促进细胞在材料表面的粘附与生长。 Chu等 [ 7] 采用 氨等离子体技术修饰聚乳酸, 然后再进行人的内皮 细胞 ( H uVEC ) 和 兔 子的 微 脉 管 内 皮细 胞 ( RbMVEC ) 培养。结果显示, 经氨等离子体技术修饰聚乳 酸或用粘连蛋白 ( Fn) 复合聚乳酸再经氨等离子体 技术修饰上的 H uVEC 和 RbMVEC的增殖效果明显 优于聚乳酸或经粘连蛋白 ( Fn) 复合的聚乳酸上的 增殖效果。
Abstract: Recent progress of new technology of po lym er m aterials surface m odificat ion, nam ed p lasm a
techno logy is rev iew ed. T here are three w ays using p lasm a techno logy to m odify the surface properties o f po lym er m ateria ls, w h ich are plasm a surface treatm en,t plasm a polym erization and plasm a graft copolym er-
聚合物膜可分为极性聚合膜和非极性聚合膜。 非极性聚合膜的电介体在 生物和医药领域 作用很 大, 但其电核存储能力和存储稳定性并不令人满意; 而极性聚合膜的电介特性很好, 但价格昂贵, 因此从 实用出发, 如何提高非极性膜的电特性是很有价值 的研究工作。W ei用 SF6、O2 和空气等离子体对聚 丙烯膜表面处理, 由于改性过程中有隧道效应, 增加 了表面阱密度, 尤其是 C F 、 C C 、 C O 键 的引入, 从 而使存 储电核 的能 力和 稳定 性提高 了 50% [ 10 ] 。
氩等离子体处理过的聚氯乙烯已作为医用输血 袋使用。 L i等 [ 4 ] 运用 远程氩等离子体对聚氯乙烯 进行了表面改性, 结果表明, 聚氯乙烯表面微观形态 和表面化学成分均发生了变化, 亲水性优于常规氩 等离子体, 且没有明显的降解反应。亲水性的好坏 取决于样品所放位置、放电功率以及放电时间。远 程氩等离子体处理去氯 ( C l /C = 0. 01) 比常规等离 子体 ( C l /C = 0. 03 ) 效 果好, 且形成 的含氧 官能团 多。远程氩等离子体可以在一定程度上抑制电子、 离子的刻蚀作用, 强化自由基反应, 使材料表面获得 更好的改性效果。此外, 等离子体还具有优良的杀 菌能力, 如用 H e、O2、A r、H 2 等离子体处理, 枯草菌 等细菌胞子可完全被杀死。
L ai等 [ 2] 通过接触角测量仪、X - 射线光电子能 谱 ( XPS) 和扫描电子显微镜 ( SEM ) 研究了微波氩等 离子体处理聚碳酸酯、聚丙烯和聚酯 的表面特性。 结果显示, 等离子体处理改变了表面的化学成分和 粗糙度, 化学成分的改变使得聚合物表面具有较高 的亲水性, 其主要原因是由于含氧基团所占比率的 增加, 这与他人的研究结果一致; 但是进一步的研究 分析表明, C O 双键是导致聚合物表面亲水性增 加的关键因素。
第 6期
孙晓宁等: 高分子材料表面改性新技术
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综
述
与
高分子材料表面改性新技术
述
评
孙晓宁 , 王成群
( 西安工程大学 , 陕西 西安 710048 )
摘 要: 综述了近年来高分子材料表面改性新技术 ) )) 等离子体技术表面改性 高分子材料 的最新进 展。运用等离 子体技术改变高分子材 料的表面性质的方法主要有三类 : 等 离子体 处理、等离子 体聚合 和等离 子体接 枝聚合。等 离子体技术正以其优越 性在高聚物材料表面改性方面得到越来越广泛的应用。
高分子材料由于具有良好的性能而广泛地应用 于包装、航空、印刷、生物医学、微电子、汽车、纺织等 行业, 但日益增长的工业发展水平对高分子材料的 表面性能如浸润性、粘附性、生物相容性、电学性能、 阻燃性等提出了更高的要求, 利用等离子体对其进 行表面改性已引起研究人员的广泛兴趣。
采用等离子体技术对聚合物材料表面进行改性 有许多优点, 与传统 / 湿式 0处理相比, 等离子体技 术是 / 干式 0操作, 成本低, 操作简便, 单体选择范围 大; 利用等离子体反应的特点赋予改性表面各种优 异的性能; 表面改性层厚度极薄 ( 从几纳米到数百 纳米 ), 只改变材料的表面性质, 基体的整体性质不 变; 可制得超薄、均匀、连续和无孔的高功能薄膜, 且 该膜在基体上有强的粘着力, 便于各种载体的表面 成膜。等离子体技术具有的独特表面改性效果为高 分子材料改性提供了一条新途径。
关键词: 等离子体 ; 表面改性 ; 高分子材料
中图分类号: TQ316. 6
文献标识( 2007) 06- 0003- 04
N ew Technology of P olym er M aterials SurfaceM odification
SUN X iao- n ing , W ANG Cheng- qun ( X ican Po ly technic U niversity , X ican 710048 , Ch ina)
刘际伟等 [ 3] 用射 频等离子体研 究了聚四氟乙 烯的表面改性, 测试了压剪粘接件和拉伸粘接件的 粘接强度, 发现经处理后的聚四氟乙烯粘接件的拉 伸强度得到了很大提高, 一般都在 10倍以上。
对高分子材料进行表面处理赋予材料良好的力 学、功能特性及生物相容性, 是生物材料研究中的一 个热点和发展趋势, 等离子体技术已成为研究开发 生物医学材料的热门技术, 理论和应用研究已取得 显著进展。等离子体对高分子医用材料可进行许多 改性: ¹ 改善生物相容性, 包括血液相容性、组织相 容性; º 形成交联表面层, 减少材料中低分子物的渗 透; » 提供能固定生物分子的基材, 研究较多的有聚 氨酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸 甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等。
D elattre等 [ 12] 将等离子体聚合噻吩 ( PPT h)膜沉 积在冷轧钢表面, 用以提高与橡胶的粘结性。 PPT h 膜的 C / S为 4 B1, 与噻吩单体具有类似的组成。酸 清洗和氢等离子体预处理冷轧钢样品有助于提高粘 结性, 最佳 PPTh膜的厚度为 50 ! , 比其它等离子体 聚合膜薄, 但是粘结性更好。
ization. P lasm a techno logy has been applied in po lym er m ateria l surface m od ification m ore and m ore ex-
tens ively.
K ey w ord s: p lasm a ; surface m odificat ion ; po lym er m ateria ls
高聚物具有分子可设计性, 通过等离子体表面
作用可以在表面引入不同的基团来改善其性能, 如 亲水性、疏水性、润湿性、粘接性; 引入具有生物活性 的分子或生物酶, 提高其生物相容性。利用等离子 体技术进行高分子材料表面改性的方法通常有等离 子体处理、等离子体聚合及等离子体接枝聚合。
1 等离子体处理
等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等 离子体中, 利用等离子体轰击材料表面, 等离子体中 的活性物质与高分子材料表面进行各种相互作用, 引起高分子材料结构发生许多变化, 进而对高分子 材料进行表面改性。等离子体处理能够改善高分子 材料的表面性能, 包括染色性、湿润性、印刷性、粘合 性、防静电性、表面固化等。
聚合物广泛应用于建筑材料、交通和电子工程
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孙晓宁等: 高分子材料表面改性新技术
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中, 但由于其独特的化学组成而易于燃烧, 故阻燃性 成为很重要的需求。 Jam a 等 [ 11] 在聚酰胺 6( PA 6) 聚合物表面上采用等离子体聚合法形成一层厚度为 50 Lm 的聚硅氧烷, 使热传导率下降 30% , 且产生 了许多不完全阻燃反应。