均苯三甲酸合成工艺[摘要]均三甲苯和偏三甲苯是C9重芳烃的主要成分。

但作为均三甲苯深加工的主要产品，均苯三甲酸生产技术的开发在我国进展却很缓慢。

[关键词]均苯三甲酸；气液相氧化；工艺和应用The Producing Methods of Trimesic Acid[Abstract]Mesitylene and pseudocumene mainly come from C9 polyalkyl aromatics. however, useful trimesic acid is slowly studied in China. This paper firstly involves in the chemical theory of trimesic acid production from mesitylene, then describes the leading techniques and methods of producing trimesic acid today,[Keywords] trimesic acid; oxidation in the gas-liquid phase; process and applications1.前言随着我国均三甲苯（1,3,5－苯三甲酸）[1]实现大规模工业化生产，均三甲苯下游产品的开发越来越受到广泛的关注。

均苯三甲酸作为均三甲苯的主要下游产品，广泛的用于化学工业和其他工业中。

均苯三甲酸又名均苯三酸、均苯三羧酸，是一种用途广泛的有机中间体，对塑料、人造纤维和水溶性烷基树脂[2~4]等生产具有重要意义。

它是生产专用聚合物和树脂的中间体，可作火箭推进器固体燃料的交联剂，可制反渗透膜，用于海水淡化及生产高纯度水，制高强增塑剂，制抗癌药物，制植物生成调节剂，制耐高温的高分子材料等，鉴于均苯三甲酸在工业中如此广泛的应用，开发均苯三甲酸生产技术具有非常的现实意义。

目前，国外仅有美国、德国、俄罗斯等少数国家在此领域进行了较为深入的研究，国内关于均苯三甲酸工业化生产技术的报道还十分少见，因此，该技术的开发成功可以填补国内在这一领域的空白。

此外，国内均三甲苯的产量己显示出供过于求的趋势，均三甲苯的价格一再下滑，由最初的4.4 万元/吨下降至现在的2.3万元/吨，而均苯三甲酸的需求量却呈不断上升的趋势，目前售价为15万／吨，为此加大幅度开发均三甲苯的下游产品，己是势在必行。

若此项目能开发成功，必将大大提高我国均三甲苯的综合利用程度，为均三甲苯产品提供广阔的市场空间，同时又可为社会提供一种重要的精细化工产品，具有不可估量的社会效益和经济效益。

2.实验部分2.1原料及仪器均三甲苯：工业品，纯度不小于98.5%，锦州石化精细化工公司空气：工业品，抚顺BOC锦州分公司醋酸：工业品，纯度大于98%，天津市天河化工试剂厂催化剂：自制其它均为化学试剂常压精馏塔、理论塔板数15北分的3424气相色谱定做的鼓泡反应器及其它一些辅助设备2.2反应方程式2.3实验操作过程2.3.1氧化反应均三甲苯液相氧化制备均苯三甲酸实验操作步骤如下：将一定量的均三甲苯、冰醋酸和催化剂均匀混合后，加入到反应器中，器壁采用电加热以保证氧化温度，当液相温度升至一定值时，调节变压器以保持温度恒定。

压缩空气进入反应器，空气流速由质量流量计控制。

反应结束后，将反应器和放料罐中的料液全部放出，在经过洗涤、过滤、干燥等后处理工艺后即可得到白色针状结晶或结晶粉末状的产品均苯三甲酸。

均苯三甲酸用化学分析法测定酸值。

2.3.2产品的精制反应后的物料除产品均苯三甲酸外，还有少量的二酸（ 5 一甲基间苯二酸）、一酸（ 3 , 5 一二甲基苯甲酸）、催化剂、溶剂等杂质，须经一系列后处理方可得到精产品。

采用过滤方法除去催化剂、溶剂，再将产品进行洗涤、干燥；然后所得的产品再用活性碳脱色，最后得到纯度较高的均苯三酸。

另外溶剂回收主要是进行精馏得到较高纯度的醋酸；催化剂回收在氢氧化钠溶液中进行，然后进行分离回收。

3.实验结果与讨论3 . 1 温度对反应的影响均三甲苯氧化是在醋酸介质中进行的，在催化剂存在下，均三甲苯与空气中的氧发生反应，该反应为自由基反应。

自由基生成依赖于热引发，因此反应温度是影响氧化反应的一个重要因素。

选择适宜的引发温度可以缩短反应时间，提高产物的收率和酸值，不同的反应温度与产物收率和酸值的关系见图 3-1、图3-2反应条件：均三甲苯：冰醋酸：催化剂=1：6：1，空气流速0. 5m3/h由图3-1、图3-2可知，在所研究的温度范围内，相同反应条件下产物的收率和酸值随温度的升高而增加，在230 ℃时达到最大值，在这之后都成下降趋势。

出现这一结果的原因是温度升高将对反应产生两种影响：一是使体系总能量增加，有利于化学反应的进行；另一影响是温度的升高导致了氧气在液相中浓度的降低，一定程度上又减缓了反应进行的速度。

因此反应温度不宜过高，控制在230℃左右可得到最高的收率和酸值。

3 . 2 催化剂用量对反应的影响本实验考察了催化剂用量对氧化反应的影响，结果如图3-3、图3-4所示。

反应条件：均三甲苯：冰醋酸：催化剂=1：6：1，空气流速0. 5m3/h由图3-3、图3-4可知，随着催化剂浓度的增加，反应产物的收率呈上升趋势，逐渐趋于平缓。

当催化剂和均三甲苯的摩尔比为 1.0 时，产物的酸值最高。

继续增加催化剂的用量，则产物的酸值下降，并趋于一定值，这是由于在醋酸溶液中用醋酸钴和溴化物作催化剂时存在Br-与Co2+协同催化作用，且当Br-与Co2+物质的量比合适时氧化速度最快。

考虑到经济因素和反应条件，最佳的用量为醋酸钻与均三甲苯摩尔比为1 : 1 。

3 . 3 氧化促进剂的影响3 .3.1 氧化促进剂的选择均三甲苯氧化反应机理为游离基型链锁反应，对催化剂体系的研究可知，氧化反应光有钴离子还不足以使反应达到一定的速率，主要是均三甲苯的第二和第三个甲基的氧化十分困难，必须加入一定量的氧化促进剂才能使反应具有足够的速率。

溴是一种比较理想的氧化促进剂。

它的加入主要利用Br 一和H 十的强烈吸引作用，降低反应活化能，使反应能够快速的进行。

根据均三甲苯氧化的反应历程可知，溴化物在催化体系中的作用是产生初始自由基，这一步在动力学上属于较慢反应，是速率控制步骤。

因此Br 产生的难易程度决定了反应速率，也将对产物的收率和酸值有一定影响，其结果见表3-2 。

表3-2 不同类型溴化物对反应的影响溴化物产品收率（%）产品酸值（mgKOH/g）无溴化物60.64 721.65溴化钾77.49 754.94溴化锂74.28 775.46溴化铵70.84 761.32溴化钠70.94 753.60二溴乙烷80.39 789.92 反应条件：均三甲苯：冰醋酸：催化剂=1：6：1，空气流速0.5m3/h由表3-2可知，在没有溴化物参与反应的情况下，产物收率和酸值都很低，无法达到实验设计的要求，可见，溴化物对于该氧化反应来说是必不可少的。

在相同的反应条件下，五种溴化物对产物收率的影响相差不大，但是采用二溴乙烷的反应体系所得的产物酸值却明显高于采用其他四种溴化物的反应体系。

因此，该反应选择二溴乙烷作为促进剂。

添加了促进剂二溴乙烷后，反应诱导期缩短，加速链引发，真正起到了氧化促进作用。

3 . 3 . 2 二溴乙烷用量对反应的影响在选定二溴乙烷作为氧化促进剂后，改变二溴乙烷的用量，观察其对均三甲氧化反应的影响。

当二溴乙烷和均三甲苯的摩尔比为0 . 05时，即醋酸钻中的二价钴离子和二溴乙烷中的溴离子的摩尔比为20 : 1 时，产物的酸值最大。

若继续增大二溴乙烷的用量，产物的酸值反而减小。

实验表明，随着二溴乙烷含量的增加，产物的颜色逐步由白色变为绿色，会对产品酸值和色质都带来不利影响。

由于溴元素具有强腐蚀性，也会给环境保护带来不利的影响，综合考虑，本实验最佳的用量为二溴乙烷和均三甲苯摩尔比为0.05 : 1 。

3 .4 溶剂用量对反应的影响溶剂冰醋酸的加入，一方面增加了催化剂的溶解度，使得原料与催化剂充分接触，同时该溶剂又可充分溶解产物：另一方面，醋酸的存在可使氧化反应在较低的温度下进行（210 ℃），原料损失小，产物收率高，能耗低。

不同的溶剂用量与均苯三甲酸收率和酸值的关系见图3-5和图3-6。

3 . 5 反应时间的影响在相同的反应条件下，考察了不同反应时间对产物收率和酸值的影响，其结果见图3-7、图3-8 。

反应条件：均三甲苯：冰醋酸：催化剂=1：6：1，空气流速0. 5m3/h，从图3-7、图3-8可知，随着反应时间的增加，产物收率呈上升趋势，产物的酸值却随着时间的增加先增大后又减少。

分析原因为在氧化反应过程中，均三甲苯的3 个甲基是依次被氧化的，时间过长会导致分子之间的缩合，使副产物增加，对产品的纯度有影响。

综合考虑各方面的因素，最佳的反应时间确定为4h 。

3 . 6 通气量对反应的影响在氧化反应中有多种氧化方法，空气催化氧化法由于价廉、无催化剂后处理问题，成为目前最有吸引力的方法。

本实验即采用空气作氧化剂。

空气的流量影响氧气的配给和气流的分散程度，影响单位时间内混合液中氧的浓度。

我们在空气流量变化范围是反应器内气、液流型保持在安静鼓泡流区的条件下，考察了不同流量对反应的影响，结果见图3-9、图3-10。

反应条件：均三甲苯：冰醋酸：催化剂=1：6：1，反应时间：4h，从上两图可看出，通气量太少，溶解在反应体系中O2少，则参与反应的O2量少，达不到反应所需的氧气量，所以产物收率低。

此时，适当增加流量，可明显提高收率；增大通气量有助于消除气液之间传质阻力，可提高反应液中氧浓度，从而加大反应速率，由图3-9可知，通气量超过0.5m3 / h 时，产物收率不再增加，说明此时气液之间传质阻力已基本消除；气速过大对反应不利的原因可能是个气一液平衡问题，气体和液体接触至达到溶解平衡，需要一定时间，如果气速过大，气体在液体中停留时间过短，以至不利达到平衡，影响氧气的溶解，因而产物的收率和酸值都受到影响，所以最佳的通气量为0.5m3 / h。

3 . 7 水对反应体系的影响水对均三甲苯的氧化反应的影响主要表现在两个方面： 1 ）水的链转移作用。

均三甲苯的液相氧化遵循游离基链锁反应历程，水分子能够同体系中存在的自由基发生反应，使其终止或产生不活泼的自由基，这种转移作用降低了游离基的反应效率。

2 ）水的包围作用。

因为醋酸钻一溴化钠催化体系在水中的溶解度要大于在乙酸中的溶解度，而水与均三甲苯又是不互溶的。

若体系中存在少量水，则醋酸钻一溴化钠催化剂被部分萃取到水中形成悬浮体系。

溶解在水滴中的这一部分催化剂因被水包围而无法与反应物接触，对反应来说是无效的，相当于减少了催化剂用量，对反应不利。