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2019/8/24
(4)有效碰撞的概率P（probability factor）
(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分子只有在某一方向相撞才有效；
(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传
递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，
则反应仍不会发生；
反应的速率由活化络合物转化成产物的速率决定。
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2019/8/24
过渡态理论
图6.3 过渡状态理论和活化能示意图
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2019/8/24
过渡态理论
活化络合物所具有的能量和反应物分子平均能量之差即 为反应活化能。
活化络合物不稳定 ，化学键会断裂，可能 生成产物使反应向正方 向进行，也可能生成反 应物向逆向进行。
（2）有效碰撞的能量因子
分子互碰并不是每次都发生反应，只有相 对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才 是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。
q exp( Ec ) 或q exp( Ea )
RT
RT
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2019/8/24
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2019/8/24
有效碰撞
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落
在直径为 d AB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。
d AB称为有效碰撞直径。
d AB
BA
分子间的碰撞和有效直径
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2019/8/24
（1）有效碰撞的碰撞频率
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2019/8/24
过渡态理论的优缺点
优点：1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
2.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认 为它与反应的活化熵有关； 3.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反 应遵循的能量最低原理。
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符
合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制 势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。
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2019/8/24
过渡态理论(transition state theory)
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波 兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学 的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变 成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而 形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个 过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络 合物理论。 活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡，总
理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体 分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论） 的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率 系数的计算公式。
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2019/8/24
碰撞理论
碰撞理论的核心要点是，分子在发生了有效碰撞 才能够发生反应。
假设A、B两个反应物分子都是没有性质的简单硬 球。两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接 近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。
exp(
Ea RT
)
令速率常数
k

P

d
2 AB
L2(8RT)1/2exp(
Ea ) RT
则速率方程 v k[A][B]
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2019/8/24
碰撞理论的优缺点
优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗
糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的
发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和
RT
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2019/8/24
（3）有效碰撞的方位（碰撞参数）
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b 表示。
通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的
距离就是碰撞参数b 。数值
上： b dABsin bmax dAB
b值越小，碰撞越激烈。b 0 迎头碰撞,最激烈.
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2019/8/24
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如： rGm$ / kJ mol1
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
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2019/8/24
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反 应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响 的大小。
两分子互碰频率为：
ZAB


dA2B
L2
(
8RT

)1/2[A][B]
为碰撞截面，L为阿弗加德罗常数6.02×1023。μ为 两个分子的折合质量。对双分子反应，ZAB在常温下约 为1035 m-3·s-1。
式中 M A M B
MA MB
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2019/8/24
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
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2019/8/24
反应分子数(molecularity of reaction)
在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。
物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基
元反应。
例如： 基元反应
反应速率r
(1) Cl2 M 2Cl M
k1[Cl2 ][M]
(2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] k4[Cl]2[M]
例如：
动力学认为：
1 2
N2

3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
H2

1 2
O2

H2O(l)
点火，加温或催化剂
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2019/8/24
7.1 化学反应速率
平均速率
v cP t
或
v cR t
它不能确切反映速率的变 化情况，只提供了一个平 均值，用处不大。
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2019/8/24
基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子， 这种反应称为元反应。
例如： Cl2 M 2Cl M Cl H2 HCl H H Cl2 HCl Cl 2Cl M Cl2 M
阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相
当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速
率系数k值与较简单的反应的实验值相符。
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2019/8/24
碰撞理论的优缺点
缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子， 且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须 从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经 验的。
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2019/8/24
总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个反 应要经过若干个基元步骤才能得到最终产物，那这 种反应称为总包反应或总反应，亦称复杂反应。
例如，下列反应为总包反应：
v = 1 . d
V dt
1 dnB /V
B dt
1 dcB
B dt
这样，不管利用反应系统中任意物质来表示反 应速率都相同。
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2019/8/24
化学反应速率理论简介
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20 世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
H2 Cl2 2HCl H2 I2 2HI H2 Br2 2HBr
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2019/8/24
反应机理（reaction mechanism）
在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应 称为反应机理， 反应机理又称为反应历程。在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
第七章 化学动力学
7.1 化学反应的速率 7.2 浓度对反应速率的影响 7.3 温度对反应速率的影响 7.4 催化剂对反应速率的影响 7.5 常见复杂反应动力学
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2019/8/24
本章学习要求
1、掌握反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基 本概念；
2、掌握简单级数反应速率公式的各种特征； 3、理解温度、活化能对反应速率的影响； 4、理解阿仑尼乌斯经验式中各项的含义； 5、了解复杂反应的特点，了解催化反应的有关知识。