lnk’1
V+
1/T
PA
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
b.反应速率的压力效应
（三）动力学模型的建立方法
1.控制段法（瓶颈） 反应进行的模式表示如下 ： （1）表面控制反应
A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡） Aσ+ Bσ Cσ+Dσ(控制段) Cσ C+σ(平衡) Dσ D+σ(平衡)
1 k1 k1 PA 1 kPA
k2 k3
②单分子可逆反应A→D
A+σ Aσ （A吸附）
v1 k1PA 0 k 1 1
Aσ D σ (表面反应)
v2 k 21 k 2 2
D σ D +σ（D解吸）
v3 k3 2 k 3PD 0
当反应处于稳态时，反应总速率应与各 步骤进行的速率相等
（2）吸附控制 取A吸附最慢，则
A+σ k2 Aσ(控制段，不可逆) B+σ B σ（处于平衡） Aσ+Bσ C σ+D σ（平衡） Cσ C+ σ （平衡）
Dσ D+ σ （平衡）
（3）解吸控制过程 取C解吸最慢，则 A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡）
Aσ+Bσ C σ+D σ （平衡） Cσ k3C+σ(控制段，不可逆) Dσ D+ σ （平衡）
对于R-E1：A吸附强于B，即 aAPA﹥﹥1+aBPB，有
v k1aBPB K' PB
反应对组分B为一级，而吸附组分为零级。A 的变化不影响反应的进行。
对于R-E2： 如果A、B吸附都很弱，即 aAPA+aBPB﹤﹤1,则有
v k1aBPAPB K' PAPB
反应级数与L-H一样，对组分A、B均为一级。
总速率方程的讨论（二）
③ 产物C为脱附控制段
此时反应总速率为： v v k 3 C
反应总速率方程为：
v
k
3
1
aAPA
aCP
C
aBPB
aCP
C
aDPD
其中，
PC k aAaBPAPB
aCaDPD
控制段法以简单、方便、易用而著称，得到广泛 应用，但催化反应有可能一连串步骤快慢可能相差无 几，则用稳态近似法。
2、稳态近似法
① 单分子不可逆反应A→D
A+σ k1 Aσ（吸附） v1 k1PA 0
Aσ k2 D σ (表面反应) v2 k 2A
D σ k3 D +σ（解吸）
v3 k 3D
当反应处于稳态，反应总速率应与各步 骤进行的速率相等
v v1 v2 v3
反应总速率
v
k 1PA
k1PA
v v1 v2 v3
总速率方程
v
PA1PD K 3
1 1 1 1 1 K 2 K1PA
K1k 2 k1 Kk3 K1k 2 KK 3
3、双阶段反应模式
表面上最普遍的催化反应A+B C+D可以假定 为两个阶段进行：
A+σ C+σK B+σK D+σ
反应物A先与表面上的自由位σ作用生成C产 物和中间化合物σK ，中间化合物σK再与另一反应 物B作用生成另一产物D，并释放出活性自由位σ。 可以看出： 第一阶段包括反应物的吸附以及部分产物的生成和 部分产物的解析。 第二阶段包括中间化合物的分解以及生成另一产物
只在0-1 之间变化。 (2)正过程速率是未吸附的空间表面覆盖率的表现。 质量作用定律
正过程速率
v
k1AaBb
v
0
逆过程速率
v k 2CcDd
对于均匀表面，表面覆盖率遵循朗
格谬尔方程。
则:
0
1
1 aiPi
v c d a b
二、反 应 动 力 学 模 型
（一）机理模型 对于双组分气固反应则只存在两种机理： ①反应通过在表面上吸附态的两组分A、B相 互作用进行 （L-H机理） ②反应通过吸附态的组分的气相中的组分B相 互作用而进行（R-E机理）
讨论
对于① 表面反应控制→L-H机理模型
对于② 反应速率 v v k 2PA 0
而B、C、D的吸附、解吸处于平衡并且表面上的
反应亦达到平衡状态，即 K CD
反应总速率方程为
AB
v
k 2PA
1 aCaDPCPD aBPB aCPC aDPD
k aBPB
总速率方程的讨论（一）
① 若B的吸附远强于产物C、D，
第二章 非均相催化反应动力学
§ 2.1 均匀表面催化反应动力学
一、表面质量作用定律 对于反应aA + bB cC + dD，参与反应
各组分浓度与平衡常数K有以下关系：
K k1 CC cCDd k 2 CAaCBb
质量作用定律原理
两个特点:
(1) 速率式的浓度项不是组分的摩尔浓度，而是 表面浓度，如果以对应的表面覆盖率表示，则
两种机理模型的数学表达式
L-H机理
v k1AB k1
aAPA
aBPB
1 aAPA aBPB 1 aAPA aBPB
k
aAaBPAPB 1 aAPA aBPB
2
R-E机理
v k1APB k1
aAPAPB
1 aAPA aBPB
讨论
L-H1: 对于L-H机理,若组分A的吸附强于B,即
例1：醇类脱氢
RCH2OH RCHO+H2 写成以下图式：
RCH2OH+σ RCHO-σ+H2 RCHO-σ RCHO+σ 例2：水蒸气变换
CO+H2O H2+CO2 写成：
aAPA﹥﹥1+aBPB,有：
v k1 aBPB k ' PB
aAPA
PA
反应对B组分为一级,对A组分为负一级,A的吸附阻
碍了反应的进行,其分压越大,反应越慢.
L-H2: 如果A、B均为弱吸附，则aAPA+aBPB﹤﹤1， 则有
v k1aAaBPAPB K1' PAPB
这样反应对A、B均为一级。
则速率方程简化为：
v k 2 PA aBPB
② 若吸附强度顺序为C»B»D,
则速率方程简化为：
v k 2PA
aCPC
这两种情况下，反应分别对反应物A为一级，速 率与PA 成正比，对B、C为负一级
反应组分间存在竞争吸附：如果B或C强烈吸附 占据大量表面，减少了自由表面积，从而阻碍了A 的吸附，减慢了反应的进行-中毒。
小结
（1）无论是哪种反应的吸附强弱，单组 分的反应级数也只是在-1，0，1范围内变 化 （2）通过压力影响，温度影响的不同可 以判断反应的机理模型。（活化能自学）
L-H机理模型温度及压力影响
lnk’1
V+
1/T
PA
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
b.反应速率的压力效应
R-E模型的温度压力影响