第10章共价键与分子结构习题解答1.写出下列物质的Lewis结构式并说明每个原子如何达到八电子结构：HF，H2Se，H2C2O4(草酸)，CH3OCH3(甲醚)，H2CO3，HClO，H2SO4，H3PO4。

解：，，，，，，。

上述分子中的原子除H原子外，其他原子通过所形成的共价键共有电子和价电子层孤对电子共同构成8电子结构。

2、用杂化轨道理论说明下列化合物由基态原子形成分子的过程（图示法）并判断分子的空间构型和分子极性：HgCl2，BF3，SiCl4，CO2，COCl2，NCl3，H2S，PCl5。

解：①HgCl2HgCl2分子的中心原子为Hg原子。

基态时Hg原子的价电子构型为6s2。

当Hg原子与Cl原子相遇形成HgCl2时，Hg的6s轨道中的1个电子激发到1个6p轨道，然后6s轨道和该6p轨道采用sp杂化形成2个等同的sp杂化轨道：并分别与两个Cl原子的3p单电子轨道重叠形成2个Hg-Cl σ键。

HgCl2分子构型是直线形，为非极性分子。

②BF3BF3分子的中心原子是B原子。

基态时B原子的价电子构型为2s22p1。

当B原子与F原子相遇形成BF3分子时，B原子2s轨道中的1个电子激发到1个空的2p轨道，然后采用sp2杂化形成3个等同的sp2杂化轨道：并分别与3个F原子2p单电子轨道重叠形成3个B-F σ键。

BF3分子构型是平面三角形，为非极性分子。

③SiCl4Si原子为SiCl4的中心原子，基态时价电子构型为3s23p2，当Si原子与Cl原子相遇形成SiCl4分子时，Si原子3s轨道的1个电子激发到一个空的3p 轨道，然后采用sp3杂化形成4个等同的sp3杂化轨道：并分别与4个Cl原子3p单电子轨道重叠形成4个Si-Cl σ键。

SiCl4分子构型是正四面体，为非极性分子。

④CO2C原子为CO2的中心原子。

基态时C原子价电子构型为2s22p2，当C原子与O 原子相遇形成CO2分子时，C原子2s轨道的1个电子激发到一个空的2p轨道，然后采用sp杂化形成2个等同的sp杂化轨道：并分别与2个O原子的2p单电子轨道重叠形成2个σ键，两个O原子的一个2p单电子轨道与C原子未参与杂化的2p轨道肩并肩重叠形成π键。

CO2分子构型是直线形，为非极性分子。

⑤COCl2C原子为COCl2的中心原子。

基态时C原子价电子构型为2s22p2，当C 原子与O 原子、Cl原子相遇形成COCl2分子时，C原子2s轨道的1个电子激发到一个空的2p轨道，然后采用sp2杂化形成3个sp2杂化轨道：其中2个sp2杂化轨道分别与2个Cl原子的3p单电子轨道重叠形成2个C-Cl σ键，另一个sp2杂化轨道和O原子的2p单电子轨道形成C-Oσ键，O原子另一个2p单电子轨道与C原子未参加杂化的2p轨道肩并肩重叠形成π键。

COCl2分子构型是三角形，为极性分子。

⑥NCl3N原子为NCl3的中心原子。

基态时N原子价电子构型为2s22p3, 当N原子与Cl 原子相遇形成NCl3分子时，N原子采取sp3杂化形成4个sp3杂化轨道：其中3个sp3杂化轨道分别与3个Cl原子的3p单电子轨道重叠形成3个C-Cl σ键，另一个sp3轨道被孤对电子占据。

NCl3分子构型是三角锥，为极性分子。

⑦H2SS原子为H2S的中心原子。

基态时S原子价电子构型为3s23p4, 当S原子与H 原子相遇形成H2S分子时，S原子采取sp3杂化形成4个sp3杂化轨道：其中2个sp 3杂化轨道分别与2个H 原子的1s 单电子轨道重叠形成2个H-S σ键，另外2个sp 3杂化轨道被孤对电子占据。

H 2S 分子构型是V 形，为极性分子。

⑧PCl 5P 原子为PCl 5的中心原子。

基态时P 原子价电子构型为3s 23p 3 d 0, 当P 原子与Cl 原子相遇形成PCl 5分子时，P 原子采取sp 3d 杂化形成5个sp 3d 杂化轨道：并分别与5个Cl 的3p 单电子轨道重叠，形成5个P-Cl σ键，PCl 5分子构型是三角双锥，为非极性分子。

3、用杂化轨道理论和价层电子对互斥理论分别说明下列分子或离子的几何构型：（1）+4PCl ；（2）HCN ；（3）H 2Te ；（4）-3Br 解：（1） 根据杂化轨道理论，PCl 4+离子中的中心原子P 其成键方式可以理解为P +离子的价轨道采用sp 3杂化与4个Cl 原子分别形成4个σ键，其分子的几何构型为正四面体。

根据价层电子对互斥理论，PCl 4+离子中的P 原子的价层电子对数= 1(541)42+-=；孤对电子数=4-4=0 所以PCl 4+离子的几何构型为正四面体。

（2） 根据杂化轨道理论，HCN 分子中的中心原子C 其成键方式可以理解为C 原子的价轨道采用sp 杂化与1个H 原子和1个N 原子分别形成2个σ键，C 原子未参与杂化的2个2p 轨道与N 原子的2p 轨道肩并肩重叠形成2个π键。

其分子的几何构型为直线形。

根据价层电子对互斥理论，HCN 中的C 原子的价层电子对数=1(411)22+-=；孤对电子数=2-2=0 所以HCN 分子的几何构型为直线形。

（3） 根据杂化轨道理论，H 2Te 分子中的中心原子Te 其成键方式可理解为C 原子的价轨道采用sp 3杂化与2个H 原子分别形成2个σ键，另外2个sp 3杂化轨道被孤对电子占据，其分子的几何构型为V 形。

根据价层电子对互斥理论，H 2Te 中的Te 原子的价层电子对数=1(62)42+=；孤对电子数=4-2=2 所以H 2Te 分子构型为V 形。

（4） 根据杂化轨道理论，Br 3-离子中的中心原子Br 其成键方式可以理解为Br 原子的价轨道采用sp 3d 杂化与2个Br 原子形成2个σ键，另外3个sp 3d 杂化轨道被孤对电子占据，其分子的几何构型为直线形。

根据价层电子对互斥理论，Br 3-离子中的Br 原子的价层电子对数=1(712)52++=；孤对电子数=5-2=3所以分子构型为直线形。

4、SiF4，SF4，XeF4都具有AF4的分子组成，但它们的分子几何构型都不同，试用杂化轨道理论和价层电子对互斥理论说明每种分子构型并解释其原因。

解：（1）根据杂化轨道理论，SiF4分子中Si采用sp3杂化，Si的4个sp3杂化轨道分别与4个F原子的2p单电子轨道重叠，形成正四面体。

根据价层电子对互斥理论，SiF4分子中原子Si的价层电子对数=1(44)42+=；孤对电子数为0。

分子是正四面体构型。

（2）根据杂化轨道理论，SF4分子中S采用sp3d杂化，S的4个sp3d杂化轨道与4个F原子的2p单电子轨道重叠，1个sp3d杂化轨道被孤对电子占据，分子几何构型为变形四面体。

根据价层电子对互斥理论，SF4分子中原子S的价层电子对数=1(64)52+=；孤对电子数为1。

分子构型为变形四面体。

（3）根据杂化轨道理论，XeF4中Xe采取sp3d2杂化，其中4个sp3d2杂化轨道与4个F原子的2p单电子轨道重叠，2个sp3d2杂化轨道被孤对电子占据，分子几何构型为平面正方形。

根据价层电子对互斥理论，XeF4中原子Xe的价层电子对数= 1(84)62+=；孤对电子数为2。

分子构型为平面正方形。

5、根据下列物质的Lewis结构判断其σ键和π键的数目。

（1）CO2；（2）NCS－；（3）H2CO；（4）HCO(OH)，其中碳原子连接了一个氢原子和两个氧原子。

解：（1），分子中有2个σ键，2个π键（2）[]—，分子中有2个σ键，2个π键（3），分子中有3个σ键，1个π键（4），分子中有4个σ键，1个π键6、按键的极性从大到小的顺序排列下列每组键：（1）C-F，O-F，Be-F；（2）N-Br，P-Br，O-Br（3）C-S，B-F，N-O解：可根据电负性差值判断题中各组化合物化学键的极性，电负性差值越大，则化学键极性越大。

所以有：（1）C-F ：Δχ=3.98-2.55=1.43O-F：Δχ=3.98-3.44=0.54Be-F：Δχ=3.98-1.57=2.41键的极性大小为Be-F＞C-F＞O-F（2）N-Br ：Δχ=3.04-2.96=0.08P-Br ：Δχ=2.96-2.19=0.77O-Br ：Δχ=3.44-2.96=0.48键的极性大小为P-Br ＞O-Br ＞N-Br（3）C-S ：Δχ=2.58-2.55=0.03B-F ：Δχ=3.98-2.04=1.94N-O ：Δχ=3.44-3.04=0.40键的极性大小为B-F ＞N-O ＞C-S7、H 2O 分子，O －H 键长0.96 Å，H －O －H 键角104.5o ，偶极矩1.85D 。

（1）O －H 键矩指向哪个方向？水分子偶极矩的矢量和指向哪个方向？（2）计算O －H 键的键矩的大小。

解：（1）O －H 键矩指向O ，水分子偶极矩的矢量和的方向沿H －O －H 键角的角平分线指向O 。

（2）根据余弦定律，O －H 键矩= 1.852 1.51104.5cos 2=deb 。

8、预测CO 、CO 2、和-23CO 中C-O 键长度的顺序。

解：CO 分子中的C-O 键是叁键，CO 2分子中的C-O 键是双键，-23CO 中C-O 键包含1个σ键并与另外两个O 原子共用1个三中心四电子大π键，所以其键长大小顺序为CO ＜CO 2＜-23CO 。

9、查附表5.5中相关键能数据，计算下列各气相反应的焓变ΔH 。

（1）（2）解：(1) ΔH=D(C-H)+D(Cl-Cl)-D(C-Cl)-D(H-Cl)=411+242-397-431= -175kJ/mol(2) ΔH=2D(O-H)- D(C=O)- D(H-H)=2×467-749-436=-248 kJ/mol10、考虑+2H 离子和-2H 离子。

（1）画出其分子轨道能级图。

（2）用分子轨道写出它们的分子轨道电子结构式。

（3）它们的键级各是多少？ （4）假设+2H 离子被光激发，使得其电子由低能级轨道跃迁到高能级轨道，猜测激发态的+2H 离子是否将消失，并解释。

解：（1）H 2+：H 2-：(2) +2H (1s σ)1; -2H (1s σ)2(1s σ*)1 (3) +2H 键级=1/2=0.5 -2H 键级=(2-1)/2=0.5(4) +2H 离子将分解。

因为当+2H 离子中的(1s σ)1电子被光激发到反键轨道(1s σ*)中时，体系的能量比键合前基态H 原子的能量还高，因此不能稳定存在。

11、（1）如何理解顺磁性？（2）如何通过实验判断某物质是否是顺磁性物质？（3）下面哪些离子具有顺磁性：-+-+222222O ,Li ，N ，O ？解：（1）分子或离子中存在未成对电子，且顺时针方向自旋的未成对电子数与逆时针方向自旋的未成对电子数不能完全抵消，分子表现为顺磁性。