+-+
O-C-O O-CO O-C-O
O-C-O
Vs 1388cm-1 Vas 2368cm-1 δ 668cm-1 δ 668cm-1
四. 吸收红外幅射的选择定则
1. 只有在振动过程中偶极矩发生变化的那种振动 方式, 才能吸收红外幅射,在红外光谱中出现吸收谱带 。这种方式称红外活性的,否则称红外非活性的。
一. 红外光谱的基本概念 1. 红外区按波长分成三个波区: A. 近红外区 0.78 - 2.5 um (780 nm – 2500 nm) C-H, N-H, O-H 的振动能级跃迁所产生的泛频吸收
或能量较低的电子能级的跃迁发生在此波区。 主要用于蛋白质、脂肪、水分、淀粉、纤维、半纤
维、木质素等的定性定量分析。
第五章 红外光谱法
Infrared absorption spectrographic analysis
学了红外光谱有何用途?
主要定性, 有时定量,是结构分析的利器!
➢分子的振动、转动光谱,只产生分子的振动和转动 ➢吸收能量较低，波长范围在红外区的电磁波 ➢分子不产生电子能级的跃迁
第一节 基本原理
2.只有符合△V=±1,±2..的跃迁才会产生红外吸收带。
例: CO2三原子线性分子, 振动自由度为 3×3-5=4 但Vs 1388cm-1 为非活性的, δ 668cm-1频率相同, 发 生简并, 故只有二条。
五. 一些述语
1. 倍频 V=0→V=2, 3, 4....跃迁产生的谱带, 称第一倍频, 第
反射吸收法 RAS 粉末反射法DR
显微红外法
C.检测器
热检测器
热检测器依据的是辐射的热效应。辐射被一小的黑体吸 收后，黑体温度升高，测量升高的温度可检测红外吸收。以 热检测器检测红外辐射时，最主要的是要防止周围环境的热 噪声。一般使用斩光器使光源辐射断续照射样品池。
热检测器最常见的是热电偶。将两片金属铋熔融到另一 不同金属如锑的两端，就有了两个连接点。两接触点的电位 随温度变化而变。检测端接点做成黑色置于真空舱内，有一 个窗口对红外光透明。参比端接点在同一舱内并不受辐射照 射，则两接点间产生温差。热电偶可检测10-6K的温度变化。
此外，PbS检测器用于近红外区室温下的检测。
3. 富立叶变换红外光谱仪的优点
A. 分辨率高 在1000cm-1处时: 棱镜 3cm-1, 光栅 0.2cm-1, FT-IR 0.1-0.005cm-1
B. 波数精度高 FT-IR 可精确至0.01cm-1
C. 扫描时间快 FT-IR 1秒钟可扫完全图谱
4.1500-1300 cm-1 这个区主要提供了C-H弯曲振动的信息。
C两H个3在甲1基37连5c在m同-1和一1碳45原0c子m-上1附的近偕同二时甲有基吸有收特，征分吸别收对峰。 应与11戊其大如个基1峰此443557于其酮之异。剪同(有(000CcccC-它故丙分式样同3HmmmH的碳。基叉弯强位3---1113)的的附的3两C(原曲度的相CCH反吸近对组-子吸的原和H)21对收)的3称峰相收吸因反3，)27称峰剪弯C区连带收在位5但cH弯一式曲分m时移峰于相低-在-曲般弯振得(吸向两的1波即的1振与曲动很1收个对3数原吸48动C振和好3峰甲称5的1收9H-和动反，31-位基弯吸217峰3的C3出对5这8几同曲收9c也0H剪m9现称是c乎时振峰2c分m-的式m1在弯由不连动的强-叉1-剪弯和1曲1于变在的的吸度4(式曲116振C，同相低收大335H弯振97c动吸 一 互波峰于5m02曲动与--。1收碳耦-1数分高133振，峰羰前8强原合6并叉波55动吸重基者c度子。c且)数m。m。收合相当大上强的--叔11峰。连甲和有于，度吸丁位但，基两因增收 几乎不变。
VS
S
M
W
VW
(very strong) (strong) (medium) (weak) (very weak)
二. 分子振动的几种方式
1. 伸缩振动 ----沿键轴方向伸缩, 使键长发生变化的振动。
伸缩振动有两种方式： 对称伸缩振动 (用 VS表示); 反对称伸缩振动(亦称不对称伸缩振动,用VAS表示)
薄膜法：
适用于高分子化合物的测定。将样品溶于挥 发性溶剂后倒在洁净的玻璃板上，在减压干燥器 中使溶剂挥发后形成薄膜，固定后进行测定。常 见盐片的红外透明范围为：KBr(400 cm-1 )， NaCl(650 cm-1 )，CsI(150 cm-1 )等。
3、气体样品 特殊红外测定技术
全反射法 ATR
6.910 cm-1以下
苯环面外弯曲振动、环弯曲振动出现在此区域。
如果在此区间内无强吸收峰，一般表示无芳香族化合物。 此区域的吸收峰常常与环的取代位置有关。
取代基类型
平面内弯曲 平面内弯曲
官能团区
指纹区
4000
3000 2500 2000 1500 1000
700 670 cm-1
X-H伸缩振动区
双键伸缩振动区
叁键和积累双键区 部分单键振动和指纹区
1.4000-2500cm-1
X-H(X=C, N, O, S)的伸缩振动区。
COHH吸的收吸出收现出在现3在00306c0m0--12附50近0c。m不-1。饱游和离C氢H在键的羟基 >在3030600c0mcm-1处-1 附出近峰，，为饱中和等CH强(三度员的环尖除峰外。)形出成现氢在键后 <键N3H0力0吸0常c收m数出-1减处现小。在，C3H移503向0有-3低两30波个0c数明m，显-1，因的为此吸中产收等生带强宽，度而出的强现尖的在峰吸。 2收伯96。氨2c一基m般因-1和羧有2酸两87羟个2c基Nm--的H1处键吸。，收前具频者有率对对低应称于于和醇反反和对对酚称称，伸伸可缩缩从振振 动3动6，0，0后c因m者此-1对移有应至两于2个5对0吸0称c收m伸峰-1，缩。并振仲为动氨宽。基而分有强子一的中个吸甲吸收基收。数峰水目，分多叔 时子氨，在基上无33述0N0-位cHm置吸-1呈附收现近。强有吸吸收收峰。。样C品H或2的用反于对压称片伸的缩溴和化 对钾称晶伸体缩含振有动微分量别水出分现时在会2在92该6c处m出-1和峰2。853cm-1处。 脂肪族以及无扭曲的脂环族化合物的这两个吸收带 的位置变化在10cm-1以内。一部分扭曲的脂环族化 合物其CH2吸收频率增大。
B. 中红外区 2.5 – 25 um（4000cm-1~400cm-1）
绝大部分的有机化合物和许多无机化合物的化学键的振 动基频都出现在此区,是红外分析最重要的区域。此区又分 二个区:
官能团区: 2.5 - 7.5团的振动,受分子骨架 影响小,基团的波数位置较固定。鉴别基团结构。 指纹区: 7.5 – 25 um (13333cm-1~400cm-1) 反映分子结构的细微变化,每一种化合物在该区的谱带 位置、形状、强度都不一样,相当于人的指纹,故称指纹区。 鉴别分子结构细微变化及异构体。
A. 光源
名称 波长范围(cm-1)
能斯特灯 400-5000
硅碳棒
400-5000
镍铬丝圈 200-5000
碘钨灯 10000-5000
高压汞灯 400
用途 中红外 中红外 中红外 近红外 远红外
B、样品池
1、液体样品
液膜法：
溶液法： 水溶液的简易测定法：
2、固体样品
压片法: 调糊法:
固体样品还可用调糊法。将固体样品(5-10mg) 放入研钵中充分研细，滴1-2滴重烃油调成糊状， 涂在盐片上用组合窗板组装后测定。若重烃油的 吸收妨碍样品测定，可改用六氯丁二烯。
C.远红外区 25 - 1000 um
纯转动能级的跃迁。主要是鉴别气体分子纯转动能级的 跃迁及卤素、硫等原子的伸缩振动引起。
2. 红外光谱图
线性波长表示法: 横坐标为波长(um), 纵坐标为A或T。 线性波数表示法: 横坐标为波数(cm-1), 纵坐标为A或T。 各种峰的描述:
宽峰
尖峰
肩峰
双峰
峰强度的描述:
热电检测器
热电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体，如硫酸三 甘氨肽TGS。在电场中放一绝缘体会使绝缘体产生极化，极 化度与介电常数成正比。但移去电场，诱导的极化作用也随 之消失。而热电材料即使移去电场，其极化也并不立即消失， 极化强度与温度有关。当辐射照射时，温度会发生变化，从 而影响晶体的电荷分布，这种变化可以被检测。热电检测器 通常作成三明治状。将热电材料晶体夹在两片电极间，一个 电极是红外透明的，容许辐射照射。辐射照射引起温度变化， 从而晶体电荷分布发生变化，通过外部连接的电路可以测量。 电流的大小与晶体的表面积、极化度随温度变化的速率成正 比。当热电材料的温度升至某一特定值时极化会消失，此温 度称为居里点。TGS的居里点为47 C。热电检测器的响应速 率很快，可以跟踪干涉仪随时间的变化，故多用于傅立叶变 换红外光谱仪中。
光电导检测器
光电导检测器采用半导体材料薄膜，如Hg-Cd-Te或PbS 或InSb，将其置于非导电的玻璃表面密闭于真空舱内。则吸 收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带，从而降 低半导体的电阻，产生信号。Hg-Cd-Te缩写为MCT，该检测 器用于中红外区及远红外区，需冷至液氮温度(77K)以降低 噪声。这种检测器比热电检测器灵敏，在FT-IR及GC/FT-IR 仪器中获得广泛应用。
芳香族化合物环内碳原子间伸缩振动引起的环的骨架振 动有特征吸收峰，分别出现在1600-1585 cm-1及1500-1400 cm-1。因环上取代基的不同吸收峰有所差异，一般出现两个 吸收峰。杂芳环和芳香单环、多环化合物的骨架振动相似。
烯烃类化合物的C=C振动出现在1667-1640 cm-1,为中等 强度或弱的吸收峰。
D. 光谱范围宽 10000--10cm-1
E. 灵敏度高 可分析10-9 g样品
第三节 红外光谱的应用
一、有机分子红外吸收光谱与分子结构之间的关系