收稿日期:2008-12-01.基金项目:国家“973”计划项目(2006CB604903;国家自然科学基金项目(60876034;中国科学院计划项目(KGCX2-YW -121-2.动态综述基于半导体激光器的光声光谱气体检测及其进展张晓钧1,2,张永刚1(11中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室,上海200050;21中国科学院研究生院,北京100039摘要:介绍了半导体光声光谱气体检测的基本工作原理和相关技术,阐述了半导体激光光源特别是中红外半导体激光器的研究进展及其与光声光谱方法结合的应用现状,讨论了声信号的常用检测方法与改进方案,并展望了发展和应用的新方向。
关键词:半导体激光器;光声光谱;中红外;量子级联激光器;谐振中图分类号:O433.54文献标识码:A 文章编号:1001-5868(200903-0326-07S emiconductor Laser B ased Photoacoustic Spectroscopy G as Detection Methods and Developm entsZHAN G Xiao 2jun 1,2,ZHAN G Y o ng 2gang 1(1.State K ey Laboratory of Functional Materials for Inform atics ,Shanghai Institute of Microsystem andI nformation T echnology ,Chinese Academy of Sciences ,Shanghai200050,CHN;2.G radu ate School ,Chinese Academy of Sciences ,B eijing 100039,CHNAbstract :The operation principles of semico nductor laser based p hotoacoustic spectroscopy (PAS gas detection met hods and related technologies are reviewed.The develop ment s on semiconductor laser source especially t he mid 2inf raredsemiconductor laser for PAS are int roduced.The met hods and imp rovement s of acoustic signal detection are discussed ,and t he pro spect s of t he technique are predicted.K ey w ords :semiconductor laser ;p hotoacoustic spect roscopy ;mid 2infrared ;quant um cascade lasers ;resonance0引言气候变暖、大气环境污染等问题日益被人们关注,痕量气体检测技术为了解其起因和过程提供了有效途径。
通过测量痕量气体的浓度和随时间变化的情况以及它们的生成和分解速率,归纳总结它们的来源和演变规律,并预测发展趋势和后果,就可以为人们提供及时有效的各种控制方案。
碳、氮、硫的氧化物以及臭氧、氨和一些有机物气体分子(如甲烷、乙烯、丙烯等是目前的主要关注对象。
由于人们对环保和健康的要求提高以及环境变化的日趋复杂,传统的痕量气体检测方法已经很难适应各种新要求,因此迫切需要采用新方法和技术的高性能气体检测系统。
随着半导体激光器特别是中红外激光器和高灵敏声信号探测技术的发展与应用,光声光谱技术正蓬勃发展,并表现出高灵敏度、高选择性和相对简单、可小型和微型化等特点,受到人们的重视,可望广泛应用于大气环境监测、医疗诊断等诸多领域。
1历史回顾和基本原理传统的气体光谱检测技术基于气体对特定波长光的吸收,服从Beer 2Lambert 定律,通过直接测量气体样品的吸收光谱和吸收强度来决定气体的种类和浓度。
和常规的气体光谱技术不同,光声光谱方・623・法基于气体的光声效应,属于测热学技术的一种,通过测量特定波长的调制光被气体样品吸收后转化成的热能产生的疏密波信号进行检测。
1880年,Bell 首先报道了光声效应[122];Viegerov 完善了光声技术并完成首次气体光声光谱分析[3]。
Kerr 和Atwood 利用激光光声检测方法获得气体分子的吸收光谱[4]。
激光光谱的高亮度和锁相技术的改善能显著增强光声信号,这样也就能确定低浓度的空气污染物质。
其基本原理及装置示意图如图1和图2所示。
由图1可见,气体分子吸收特定波长调制光的光子跃迁到高能激发态,然后通过分子间碰撞以热的形式释放吸收到的能量,使气体受热并膨胀,从而产生疏密波(声波。
由于调制光具有周期性,气体的温度也就发生周期性变化,从而致使压力也周期性变化,这样就能产生能被灵敏麦克风探测的疏密波,疏密波频率与调制光频率相同,且常在声频,因此称为光声光谱方法。
麦克风探测到的光声电压信号S 可表示为S =S m PCα,其中C 是光声池常数(Pa ・cm/W ,P 是入射的光功率(W ,α是吸收系数(cm -1,S m 是麦克风的灵敏度(V/Pa 。
光声池常数C 与光声池的结构,测试条件和调制频率有关,具体关系是:C =(γ-1L Q/f 0V 。
其中L 是腔长,V 是腔的体积,γ是热容比,Q 是品质因子,f 0是谐振频率。
如果调制频率和光声池的谐振频率一致,光声信号就可以产生谐振增强效应。
品质因子Q 定义为Q =f 0/Δf 。
其中Δf 是谐振半峰宽,小半径纵向谐振腔的Q 值通常在10~50,球形腔的可以达到1000。
2半导体激光光源气体分子红外吸收光谱通常分为三个区域(见表1。
近红外区主要用于研究分子键的倍频或组频吸收,此区域的吸收峰强度一般较弱;中红外区主要研究气体分子的振动能级和振转能级跃迁,绝大多数气体的基频吸收都落在这一区域,吸收最强;远红外区主要用于研究气体分子的纯转动能级跃迁。
显而易见,气体检测最希望采用中红外波段的半导体激光光源。
表1红外区的分类区域波长/μm 近红外泛音区0.78~2中红外基本振动区2~25远红外转动区25~300对采用激光的气体吸收光谱测量(特别是定量测量的应用来说,理想光源应具有以下特性:(1有足够的光功率,以克服固有的电子检测噪声,确保较高的信噪比;(2窄线宽,以获得较高的选择性和灵敏度;(3弱自发辐射输出的单纵模工作,以获得高选择性和消除模间竞争的噪声;(4工作波长能快速调谐(增益介质和腔结构的优化设计,以覆盖理想的气体吸收光谱范围并适应快速响应和高速数据采集的要求;(5低噪声和低幅度波动,且较低的温度及电流微调率来减少驱动噪声引起的波长啁啾;(6输出长时间稳定的高质量光束,即光束发散小、象散小,光输出方向稳定且可预见,以实现最佳耦合进入并通过气体池;(7对环境条件诸如温度,压力,湿度和振动的变化不敏感;(8紧凑的结构和稳固的封装,器件多年高度可靠。
就目前而言,要完全实现这些理想要求,红外半导体激光源还存在诸多需要改进之处。
基于红外半导体激光光源的气体光声光谱检测系统的性能主要取决于激光光源的性能特征。
激光的激射光谱能否与被测痕量气体分子的吸收谱带重叠决定了所能探测物质的种类和数量,所以激光的激射波长和可调范围及其对应的光谱分辨率是首先・723・要考虑的。
由于光声信号正比于入射光功率,所以提高检出限,就需要高输出功率的激光光源。
和自由空间测量及激光雷达遥测技术不同,光声光谱检测一般需要把样品气体输入到检测气体池内或者要求检测系统能便携,而激光的调谐速度是系统响应时间的决定因素之一。
因此,半导体激光器的调谐性能和封装尺寸都是需要充分考虑的。
表2列出的是可供气体检测使用的常见红外半导体激光光源情况。
表2常见用于光声光谱检测的红外半导体激光光源激光光源大致波长范围/μm调谐特征功率工作条件光通信波段二极管激光器0.8~<2连续可调,<100nm1mW室温锑化物激光器2~5连续可调,10nm左右>10mW室温量子级联激光器3~>24连续可调,cm-1→>100cm-1mW→W室温2.1光通信波段的二极管激光器光纤通信的迅猛发展使相对低价、能室温工作且波长可调的高质量近红外二极管激光器获得了广泛应用。
这些激光器的波长都在0.8~2μm之间,主要处于气体吸收红外光谱的泛音区,就能和不少痕量气体的泛音吸收光谱匹配。
由于此类激光器的电流驱动源和温度控制器等辅助部件的性能不断提高,价格大大降低,工艺也不断改进,单模窄线宽的二极管激光器已日益广泛应用于气体检测。
通常这些激光器的功率都在1mW到10mW量级,但可以通过光纤放大等技术增强。
Besson等人利用光纤放大技术使一个1532nm激光器的输出功率为1815mW增强到750mW,采用PAS方法获得了3 pp b的N H3检出限[5]。
此类激光器具有效率高、体积小、寿命长的优点,但如果选用某些气体检测所需而非通信波长的二极管激光器,因需求量较小就导致价格较贵,其波长也只在吸收相对较弱的泛音区,与吸收强若干数量级的中红外区相比,提高气体检测灵敏度就比较困难。
2.2锑化物激光器从表1可看出,2~5μm波段处于中红外的基本振动区,包含很多气体分子的特征谱线,也包含非常重要的大气窗口。
锑化物的禁带宽度决定了锑化物激光器的波长范围可覆盖此波段,因此锑化物激光器也就成为痕量气体检测的一个重要光源选择。
我们开展了2μm波段锑化物激光器的研究[6],实现了多量子阱激光器在80℃下连续工作[7],并应用于N2O气体的吸收光谱检测[8210]。
2002年,Kania等人把低温致冷锑化物激光器引入气体PAS检测[11]。
Schilt等人把室温连续工作的2.37μm锑化物激光器(输出功率6~8mW应用于气体PAS,得到20pp m的甲烷检出限[12]。
Harko nen等人采用V ECSEL结构,已使2μm的锑化物激光器实现室温连续1W高功率工作[13]。
随着工艺改进,器件性能也将得到提高,就能更好满足气体光声光谱检测方面的应用要求。
2.3量子级联激光器痕量气体的基本振动吸收谱线一般都超过2μm,一些重要的基频吸收线在4μm 以外的中红外区域。
早期低温工作的铅盐激光器也开展了此波段气体检测研究,但铅盐激光器的功率不足mW且工作需液氮低温,这就限制了其应用。
中红外波段的量子级联激光器(Quant um Cascade Laser的发明[14],解决了多年来在此波段上一直缺乏性能良好的半导体激光器的瓶颈问题。