第十一章 化学动力学计算题1．放射性同位素的蜕变速率符合一级反应的规律(蜕变速率与放射性同位素的数量成正比)。
210Po 经α蜕变生成稳定的206Pb ：210Po → 206Pb + 4He 。
实验测得14 d 后放射性降低了6.85%，试求210Po 的蜕变速率常数和半衰期，并计算它蜕变掉90%时所需要的时间。
解:2．双分子反应2A(g)−→−kB(g) + D(g), 在623 K 、初始浓度为0.400 mol·dm -3时,半衰期为105 s, 求出: (1) 反应速率常数k ; (2) A(g)反应掉90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为140 kJ/mol, 573 K 时的最大反应速率为多少?解：(1) 由基元反应得: v = k [A]2那么: t 1/2= 1/(2k [A]0), k = 1/(2t 1/2[A]0)=1/(2×105×0.400) dm 3·mol -1·s -1=0.0120 dm 3·mol -1·s -1(2) 由1/[A] – 1/[A]0 =2kt得: 1/0.1[A]0 – 1/[A]0 =2kt1/0.0400 – 1/0.400 = 2×0.0120×t所以: t = 945 s(3) 由ln(k/k ')=(E a /R )×(1/T '-1/T )得: ln(0.012/k ')=(140000/8.314)×(1/573-1/623)k ' = 0.00223 dm 3·mol -1·s -1,因此, 最大反应速率v max = k '[A]02= 0.00223×(0.400)2 mol·dm -3·s -1=3.6×10-4 mol·dm -3·s -113d 1007.50685.011ln d 14111ln 1--⨯=-=-=A A x t k d 137d 1007.52ln 2ln 132/1=⨯==--A k t d 45490.011ln d 1007.5111ln 113=-⨯=-=--A A x k t3．蔗糖在稀溶液中，按照下式水解：C 12H 22O 11 + H 2O → C 6H 12O 6(葡萄糖) + C 6H 12O 6(果糖)当温度与酸的浓度一定时，反应速率与蔗糖的浓度成正比。
今有一溶液，1 dm 3溶液中含有0.300 mol C 12H 22O 11及0.1 mol HCl ，在48 ℃时20 min 内有32%的蔗糖水解。
求： (1) 计算反应速率常数； (2) 计算反应开始时(t =0)及20 min 时的反应速率； (3) 问40 min 后有多少蔗糖水解； (4) 若60%的蔗糖发生水解，需多少时间？ (5) 反应40 min 要得到6 kg 葡萄糖，求反应器的有效容积。
解:(2) 当t=0时, v A =k A c A,0=0.0193×0.300 mol·dm -3·min -1=5.80×10-3 mol·dm -3·min -1当t=20 min 时, v A =k A c A,0(1- x A )=0.0193×0.300×(1-0.32) mol·dm -3·min -1=3.94×10-3 mol·dm -3·min -1(3) ln(1-x A )= -k A t= -0.0193×40= -0.772因此: x A ＝0.54＝54％(4) (5) 由(3)得：c p =0.54×0.300 mol·dm -3n p =m/M= 6/0.1802 mol因此有: V = n p /c p =6/(0.1802×0.54×0.300) dm 3=206 dm 34．在294.2 K 时，一级反应A → C ，直接进行时A 的半衰期为1000分钟，温度升高45.76 K ，则反应开始0.1分钟后，A 的浓度降到初始浓度的1/1024，若改变反应条件，使反应分两步进行：C B A 21−→−−→−kk ，巳知两步的活化能E 1 = 105.52 kJ·mol -1，E 2 = 167.36 kJ·mol -1，问500 K 时，该反应是直接进行快，还是分步进行速率快(假定频率因子不变)？两者比值是多少？解：直接进行：T 1 = 294.2 K k 1 = 0.693/1000 min -1= 6.93 × 10-4 min -1T 2 = 294.2 + 45.76 = 339.96 K 11min 0193.0min 32.011ln 20111ln 1 )1(--=-=-=A A x t k min 4760.011ln min 0193.0111ln 11=-=-=-A A x k t 1 2 min 3 . 69 1024 ln 1 . 01 ln 1 - = ⨯ = ⎪ ⎭ ⎫ ⎝ ⎛ ⋅ = c x A t k)102.209exp(mol kJ 2.209ln 31-121221a RT A k k k T T T RT E ⨯-=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅-=， 两步进行：∵ E 1 < E 2 ∴ 反应速率由第二步决定⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯-=⎪⎭⎫ ⎝⎛=RT A RT E A k 321036.167exp 'exp ''，假定A 与A '相等， k '/k = exp(-167.36 × 103/RT )/exp(-209.2 × 103/RT ) = exp(10) = 2.2 × 104所以，分两步进行的速率快，快 2.2 × 104 倍.5．某化合物的分解为一级反应，今测得50 ℃、60 ℃时分解反应速率常数分别是7.08×10-4 h -1与1.7×10-3 h -1，计算该反应的活化能；若此化合物分解30％则无效，求温度为25 ℃时此化合物的有效期。
解: 根据Arrhenius 方程式：ln(k 2/k 1) = E (T 2 - T 1)/RT 1T 2E a = RT 1T 2/(T 2 - T 1)ln(k 2/k 1)= [8.314 × 323 × 333/(333 - 323)]·ln(1.7 × 10-3/7.08 × 10-4)= 78.33 kJ/mol设25 ℃时的速率常数为k 3，明显T 3 = 298 Kln(k 1/k 3) = 78.33 × 103(323 - 298)/(8.314 × 323 × 298) = 2.447k 1/k 3 = 11.554 k 3 = 7.08 × 10-4/11.554 = 6.13 × 10-5 h -1对一级反应有：ln[1/(1 - x A )] = k 1t , x A = 0.30t = 1/k 3·ln[1/(1 - x A )] = 1/6.13 × 10-5·ln[1/(1 - 0.3)]= 5813 h= 242.2 d6．对于以下平行反应，生成B 和C 的速率常数分别为k 1和k 2，所需的活化能分别为E 1和E 2：试推导总反应的活化能E '与E 1、E 2的关系为：C212211k k E k E k E ++='证明：总速率： - d[A]/d t = k 1[A] + k 2[A]= (k 1 + k 2)[A]= k '[A] (其中k ' = (k 1 + k 2) = Ae x p(-E '/RT )， ∵2'd 'ln d RT E T k = 又∵Tk k k k T k k T k d )d(1d )dln(d 'ln d 212121+⋅+=+= ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=T k k k T k k k k k T k T k k k d d d d 1d d d d 1222111212121 ⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=222211212211211d ln d d ln d 1RT E k RT E k k k T k k T k k k k 21221121k k E k E k RT ++⨯= 所以212211'k k E k E k E ++=7．试用稳态近似法导出下面气相反应历程的速率方程：A B , B + C D 23并证明该反应在高压下呈一级反应，在低压下呈二级反应。
证明：达稳态时，d[B]/d t = k 1[A] - k 2[B] - k 3[B][C] = 0，[B] = k 1[A]/(k 2 + k 3[C])所以: d[D]/d t = k 3[B][C] = k 1k 3[A][C]/(k 2 + k 3[C])高压时，k 3[C] >> k 2所以d[D]/d t = k 1[A]，呈一级反应低压时，k 2 >> k 3[C]所以 d[D]/d t = k 1k 3[A][C]/k 2，故呈二级反应8．设乙醛热分解CH 3CHO → CH 4 + CO 是按下列历程进行的：CH 3CHO −→−1kCH 3· + CHO CH 3· + CH 3CHO −→−2k CH 4 + CH 3CO·(放热反应)CH 3CO·−→−3kCH 3· + CO CH 3· + CH 3·−→−4k C 2H 6 (1) 用稳态近似法求出该反应的速率方程：d[CH 4]/d t = ？(2) 巳知键焓εC -C = 355.64 kJ·mol -1，εC -H = 422.58 kJ·mol -1，求该反应的表观活化能。
解：(1) v = d[CH 4]/d t = k 2[CH 3·][CH 3CHO] (1)d[CH 3·]/d t = k 1[CH 3HO]-k 2[CH 3·][CH 3CHO]+k 3[CH 3CO·]-k 4[CH 3·]2 = 0 (2) d[CH 3CO·]/d t = k 2[CH 3·][CH 3CHO]-k 3[CH 3CO·] = 0 (3)(2)式+ (3)式： k 1[CH 3CHO] = k 4[CH 3·]2即：[CH 3·] = (k 1/k 4)1/2[CH 3CHO]1/2，代入(1)式得：v = k 2(k 1/k 4)1/2[CH 3CHO]3/2 = k a [CH 3CHO]3/2，其中 k a = k 2(k 1/k 4)1/2(2) E a = E 2 + 1/2(E 1 - E 4)E 1 = εC -C = 355.64 kJ·mol -1 ，E 2 = 0.05×εC -H =0.05 × 422.58 kJ·mol -1= 21.13 kJ·mol -1E 4 = 0所以E a = 21.13 + 1/2 (355.64-0) = 198.95 kJ·mol -19．对于加成反应A + B → P ，在一定时间Δt 范围内有下列关系：[P]/[A] = k r [A]m -1[B]n Δt ，其中k r 为此反应的实验速率常数，进一步实验表明：[P]/[A]与[A]无关；[P]/[B]与[B]有关，当Δt = 100h 时：[B](p ) 10 5[P]/[B] 0.04 0.01(A) 此反应对于每个反应物来说，级数各为若干?(B) 有人认为上述反应机理可能是：2B − → −1 k B2 ，k (平衡常数)，快 (1)B + A − → −2 k 络合物，k 2(平衡常数)，快 (2) B 2 + 络合物−→−3kP + B ，k 3(速率常数)，慢 (3) 导出其速率方程，并说明此机理有无道理。