适应用户需求的催化柴油加氢改质技术摘要：针对国内炼油企业在柴油质量升级中所面临的问题，抚顺石油化工研究院开发了系列催化柴油加氢改质技术。
工艺研究和工业应用结果表明抚顺石油化工研究院所开发的系列技术各具特点，用户可以根据自身不同的需求选择适宜的相关技术，生产满足清洁燃料标准的高品质油品。
关键词：催化柴油加氢清洁燃料前言催化裂化（FCC）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。
而催化裂化工艺技术的主要特点是对进料中的链烷烃和环烷烃进行裂解，对芳烃基本不具备破环的能力，因此在催化裂化柴油中通常富集了大量稠环芳烃。
催化裂化柴油的硫含量和芳烃含量高，发动机点火性能差，属于劣质的柴油调和组分，在国外主要用于调和燃料油、非车用柴油和加热油等。
而在我国，由于石油资源的紧缺，催化柴油还主要是加氢精制或加氢改质后用于调和柴油产品，统计资料表明中国石化所属炼油企业所生产的催化柴油中的85%用于普通柴油的生产。
近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化柴油的质量更加恶化。
目前，国内炼油企业所生产的催化柴油的芳烃含量通常会达到45%～80%，十六烷值在20～35左右，随着环保法规的日趋严格，企业所面对的产品质量升级压力日益增加。
中国石化是中国最大的一体化能源化工公司之一，也是国内最大的石油、石化产品生产商和供应商，为全社会提供高品质的清洁油品是中国石化所承担的重要任务和责任。
抚顺石油化工研究院作为中国石化直属科研单位，多年来在加氢催化剂和工艺技术开发上开拓创新，研发了系列可以满足炼油企业实际生产需求的加氢催化剂和工艺技术，为企业产品质量升级提供助力。
1 催化柴油加工难点对于炼油企业而言，柴油馏分主要是由常减压、催化裂化、延迟焦化和加氢裂化4 类装置生产的。
如表1中国石化炼油事业部装置数据集统计数据显示，2008年催化柴油在中国石化所生产柴油构成中所占比例为17.8%。
虽然从中国石化整体上看催化柴油所占比例并不大，但由于各炼油企业的规模、原油性质以及装置构成等方面的不同，这个比例在不同企业的差别较大，有的企业催柴所占比例超过了30%。
目前，在中国石化所属企业催化柴油主要用于：加氢后作为普通柴油的调和组份，这种用途目前最为广泛，据统计有85%或更多的催化柴油用于普通柴油的生产；用于船舶燃料生产，需求量相对较小，市场流动性强，主要集中在沿海和沿江地区；作为工业燃料销售，用于陶瓷厂或者发电厂，主要集中于广东和浙江2 省，消耗量低于1.0 Mt/a。
表1 中国石化2008年柴油馏分构成及主要性质产量/(Mt·a-1) 构成比例，(wt)% 十六烷值总芳烃，(wt)%常减压柴油39.65 56.8 42～58 15～30焦化柴油12.74 18.2 44～51 30～50催化裂化柴油12.41 17.8 20～35 45～80加氢裂化柴油 5.03 7.2 55～65 1～20 按照环保法规要求，2011年6月全国将实施车用柴油国Ⅲ标准，即要求柴油产品的硫含量≯350 μg/g，十六烷值≮49，多环芳烃含量不高于11%。
如何全面提高柴油产品质量满足现行和未来更为苛刻的质量标准，成为各炼油企业所必须要解决的问题。
与其它类型柴油相比可以看出，催化柴油的密度大，硫、氮含量和芳烃含量高，十六烷值较低，柴油改质难度较大。
相对于脱除原料中硫含量而言，如何将催化柴油中富含的芳烃加氢转化以大幅提高其燃烧性能则是催柴改质的最大难点所在，也是实现全面提升柴油质量的关键所在。
多年来抚顺石油化工研究院针对炼油企业的实际情况开发了系列催化柴油加氢改质技术，工艺研究和工业应用结果表明这些技术各具特点，可以满足用户的不同需求。
2 催化柴油加氢改质系列技术由于石油资源的紧缺，催化柴油在中国不得不作为成品柴油的一个重要组成部分，但由于催化柴油富含芳烃，大幅改善其质量尤其是燃烧性能的难度较大。
抚顺石油化工研究院在如何经济有效的改善催化柴油质量，从而全面的推动柴油产品质量升级方面开展了大量的研究工作，开发了系列催化柴油加工技术，以适应用户的不同需求。
2.1 加氢精制路线对于某些直馏柴油、焦化柴油在整体柴油中所占比例较大，而催化柴油占比例较小的企业而言，其柴油十六烷值的矛盾不突出，则采用加氢精制方法加工混合柴油是全面提升柴油质量的简单、可行的办法。
抚顺石油化工研究院近年来针对企业的不同需求，研发成功了FH-UDS系列和体相法柴油深度脱硫加氢催化剂，并已在国内多套加氢装置上取得了满意的工业应用效果，较好的满足了企业柴油产品质量升级的需要。
针对不同原料和技术要求，柴油深度脱硫通常推荐的主要操作条件为：加工直馏柴油、2 次加工柴油或其混合油，在体积空速1.5～2.5 h-1，反应压力6.0～10.0 MPa的操作条件下，可以生产硫含量最低小于10 μg/g的清洁柴油，柴油十六烷值较原料增加3～5 个单位。
高桥分公司3.0 Mt/a 柴油加氢装置加工直馏柴油、焦化汽柴油和催化柴油生产满足国Ⅲ标准清洁柴油的工业应用标定结果见表2［1］。
采用加氢精制路线加工催化柴油生产满足环保法规清洁柴油技术适用于直馏柴油、焦化柴油所占比例大，催化柴油所占比例小，柴油十六烷值矛盾不突出的企业选用，其技术特点总结如下：（1）所开发的深度脱硫系列催化剂加氢脱硫性能强，可以满足用户生产低硫清洁柴油的需求；（2）可生产硫含量小于10 μg/g的清洁柴油，柴油收率高，柴油收率可达 98%以上；（3）已在国内多套加氢装置成功应用，技术成熟、可靠；（4）装置操作压力等级相对低，装置的建设和操作费用相对低。
表2 高桥分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置工业应用标定结果项目工况条件原料油构成比例，％60.8直柴＋30.8焦化汽柴油＋8.4催柴入口氢分压/MPa 6.2主催化剂体积空速/h-1 2.44入口氢油体积比390:1平均反应温度/℃348工业应用结果原料油精制油密度/(g·cm-3) 0.8374馏程范围/℃76～381硫/(μg·g-1) 9 900 280氮/(μg·g-1) 322 48十六烷值58.02.2 最大量提高柴油十六烷值MCI技术针对催化柴油加氢改质，抚顺石油化工研究院从上世纪90年代开始开发最大量提高柴油十六烷值的MCI技术，并于1998年成功进行了工业应用试验。
由于技术创新，可以为柴油质量升级提供有力的技术支撑，该技术得到了广泛的应用，并获得了2001年度国家发明2 等奖。
在第1 代MCI 技术的基础上，抚顺石油化工研究院在催化剂和工艺技术上进一步改进开发了第2 代MCI技术，并于2002年首次在广州分公司0.6 Mt/a柴油加氢装置成功应用。
针对不同的原料和技术要求，最大量提高柴油十六烷值的MCI技术推荐的主要操作条件为：加工劣质催化柴油，在总体积空速0.8～1.5 h-1，反应压力6.0～12.0 MPa的操作条件下，可以生产硫含量最低小于10 μg/g的清洁柴油，柴油收率可以达到93%～98%，柴油十六烷值较原料增加8～20 个单位。
MCI技术在广州分公司0.6 Mt/a柴油加氢装置工业应用标定结果见表3。
对于在柴油质量升级中柴油十六烷值矛盾不是非常突出，并且对柴油需求量较大的企业而言，最大量提高柴油十六烷值的MCI技术是比较好的选择。
MCI技术的特点总结如下：（1）选用加氢性能强的MCI专用催化剂体系及适宜的操作条件，使催化柴油发生加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及部分开环（不断侧链）反应，可以满足用户生产低硫清洁柴油的需求；（2）可生产硫含量小于10 μg/g，十六烷值较原料增幅较大的清洁柴油；（3）柴油收率相对较高，柴油收率可达 93%～98%；（4）已在国内多套加氢装置成功应用，技术成熟、可靠；（5）装置操作压力等级相对低，装置的建设和操作费用相对低。
表3 广州分公司0.6 Mt/a柴油加氢装置工业应用标定结果项目数值工况条件原料油催化柴油入口氢分压/MPa 6.3总体积空速/h-1 1.0入口氢油体积比703:1平均反应温度/℃360工业应用结果原料油精制油密度/(g·cm-3) 0.8962 0.8534馏程范围/℃189～367 164～357硫/(μg·g-1) 7000 5.8氮/(μg·g-1) 882 1.1十六烷值33.9 44.8十六烷值增幅10.92.3 劣质柴油中压加氢改质MHUG技术上世纪90年代初，针对某些在柴油质量升级中对柴油的十六烷值提高有一定要求且催化重整原料有缺口的企业，抚顺石油化工研究院开始开发了劣质柴油中压加氢改质MHUG技术，并于1997年成功进行了工业应用试验，该技术获得了2000年度国家科技进步2 等奖。
针对不同的原料和技术要求，劣质柴油中压加氢改质的MHUG技术推荐的主要操作条件为：加工劣质催化柴油或催化柴油与直馏轻蜡油的混合油，在总体积空速0.8~1.5 h-1，反应压力6.0~12.0 MPa的操作条件下，可以生产硫含量最低小于10 μg/g的清洁柴油，柴油收率可以达到80%，柴油十六烷值较原料增加10~25 个单位，同时副产部分高芳潜的石脑油作为优质的催化重整原料。
MHUG技术在燕山石化分公司1.0 Mt/a柴油加氢装置工业应用结果见表4。
MHUG技术适用于对柴油十六烷值提高有一定要求且对催化重整原料有需求的企业选用。
MHUG技术的特点总结如下：（1）选用高加氢性能精制催化剂和高破环性能的加氢改质催化剂级配体系，使原料发生加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及开环反应，生产清洁柴油和优质催化重整原料；（2）原料适用范围更广，可加工催化柴油和直馏轻蜡油的混合油；（3）可生产硫含量小于10 μg/g，燃烧性能大幅改善的清洁柴油，柴油收率可达 80%；（4）同时副产部分高芳潜的石脑油直接作为优质催化重整原料；（5）已在国内多套加氢装置成功应用，技术成熟、可靠；（6）装置操作压力等级相对低，装置的建设和操作费用相对低。
表4 燕山石化分公司1.0 Mt/a柴油加氢装置工业应用结果项目数值工况条件原料油大庆减二、重油催化柴油混合油入口氢分压/MPa 8.0体积空速（精制/裂化）/h-1 1.01/1.30平均反应温度（精制/裂化）/℃365/360工业应用结果原料油：密度/(g·cm-3) 0.8560馏程范围/℃243～480硫/(μg·g-1) 930氮/(μg·g-1) 810加氢产品：石脑油轻柴油尾油产率，% 18.6 45.1 30.4芳潜，% 63.5硫/μg·g-1<0.5 <10 <10十六烷值47.1BMCI值 6.22.4 高芳烃含量催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油或轻芳烃FD2G技术近年来催化裂化装置所加工的原料日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化柴油的质量更加恶化。