1、例题例1：有一容积为23m 的气罐（内有空气，参数为1bar ，20℃）与表压力为17bar 的20℃的压缩空气管道连接，缓慢充气达到平衡（定温）。
求：1.此时罐中空气的质量 2.充气过程中气罐散出的热量 3.不可逆充气引起的熵产（大气压1bar ，20℃）解：充气前1p =1bar 1T =20℃ 质量1m ，充气后2p =0p =17bar 2T =1T =20℃ 质量2m ①2m =22RgT V P =12RgT VP ②热力学第一定律：Q=E ∆+⎰-)(12)(12τm m d e d e +tot WE ∆=u ∆=2u -1u =22u m -11u m ； ⎰-)(12)(12τm m d e d e =00dm u ⎰-τ=in m u 0=)(120m m u --；tot W =in m -00V p =)(1200m m P V --；得：Q=22u m -11u m )(120m m u --)(1200m m P V --=22u m -11u m )(120m m h -- 由缓慢充气知为定温过程，1u =2u =0V C 1T ； 0h =0P C 0T ；Q=)(12m m -0V C 1T -)(12m m -0P C 0T =)(12m m -0V C （1T -0γ0T ）=（2p -1p ）V)1(01001--γγT T T③S ∆=g f S S ++⎰-)(21)(21τm m d S d S =2m 2S -1m 1S ； f S =T Q ； ⎰-)(21)(21τm m d S d S =in S )(12m m -；g S =（2m 2S -1m 1S ）-in S )(12m m --0T Q =2m （2S -in S ）+1m （in S -1S ）-0T Q ； S ∆=2S -1S =P C 12lnT T -g R 12ln p p； g S =2m （P C in T T 2ln-g R in p p 2ln ）+1m （P C 1ln T T in -g R 1ln p p in ）-0T Q ； g L S T E 0=例2：1mol 理想气体2o ，在（T ，V ）状态下，1S ，1Ω，绝热自由膨胀后体积增加到2V ，此时2S ，2Ω。
解：①21256ln .73/V V nR nRln J K S ===∆ (n=1mol)； S ∆=K 12ln ΩΩ=nRln2=Kln A nN 2；12ΩΩ=AnN 2=23108.110⨯② 1Ω=AnN 21=23108.110⨯-可以看出逆过程是可能的，但是概率很小，在宏观上仍表现为方向性，故过程可逆（或熵增原理）完全是统计的量与热力学观点不同。
例3（1）：500kg 温度为20℃水，用电加热器加热到60 ℃，求这一过程造成的功损和可用能的损失，不考虑散热损失，大气温度20℃，水的P C =4.187kj/(kg*K)解：Q X ，E =dQ T T ⎰-200)1(=dT mC TTp ⎰-200)1(=m p C 【（2T -0T ）0T 02ln T T 】=5241.4kJQ=m p C （T-0T ）=83740KJ ； L E =Q-Q X ，E =78498.6KJ ；L W =g Q =m p C （T-0T ）=83740KJ ； 孤S ∆=m p C 0lnT T=267.8KJ/K ；可用能损失L E =0T 孤S ∆=78500KJ 例3（2） 压力为1.2Mpa ，温度为320K 的压缩空气，从压气机输出，由于管道阀门的阻力和散热，压力降为0.8Mpa ，温度降为298K ，其流量为0.5KJ/S 。
求每小时损失的可用能。
（按定比热理想气体计算，大气温度20℃，压力为0.1Mpa ）解：（21x x e e -）=m q [（1h -2h ）-0T (1S -2S )]=(0.5*3600)Kg/h*[1.005KJ/(kg*K)*(320-298)-293.15*[(p C 21ln T T -Rg 21ln P P)]=63451KJ/K•∆S =大气•∆S +空气•∆S =m q （T 大气Q ）+m q （0p C 2ln T T -Rg 21ln P P）=mq 002)(0T T T C q p m --=216.446KJ/K*h ；L E =0T （S ∆）=293.15*216.446例3（3）： 有一合用压缩空气驱动的小型车，已知压缩空气罐的容积为0.23m ，压力为15Mpa （表压），问在平均功率为4PS 的情况下车子最多能行驶多长时间，用完这罐压缩空气最终造成的熵产为若干？已知大气状况为0.1Mpa ，20℃解：u x e ,=（u-0u ）-0T （S-u S ）+0p （V-0V ）=V C （T- 0T ）-0T （p C 0lnT T -Rg 0lnP P ）+0p （P RgT -00P RgT ）空气看成理想气体T=0T ，得：u x e ,=Rg 0T 0ln P P +Rg 0T 0p （011p p -）=338.67KJ/kgM=RgT PV =35.88Kg u X ，E =m u x e ,=12151kg=8.264712151=4589PS*h τ=4.589/4=1.147h=1小时9分钟，g S =0T E L =0,T E ux =12151/293.15=41.45KJ/k现40%甲醇，60%水的防冻液33102m -⨯，问20℃ 水V ，甲醇V 各多少？（甲醇M =32）解：V n =ρ⇒ 摩尔体积m V =nV，m V =1χ1,m V +2χ2,m V )1(183232χχχ-+=0.4， 2727.0=甲醇χ，水χ=0.7273；O H V 2=17.53cm /mol甲醇V =393cm /molm V =n V =m V M =ρM , M =18*0.7273+0.2727*32=21.82, m V =23.353cm /mol m V =0.2727*39+0.7273*17.5=23.363cm /mol n=Vm V =36.232000=85.58mol 0.7273*85.5862.24n n mol χ===⨯水水,甲醇n =甲醇χ*n=0.2727*85.58=23.34mol纯质：1,m V =18.043cm /mol=18/0.9982 2,m V =40.463cm /mol=32/0.785O H V 2=1,m V *水n =18.04*62.24=1.122310-⨯3m ；甲醇V =2,m V *甲醇n =40.46*23.74=9345410-⨯3m例5 在298K ，101325Pa 下，不同2n 的NaCl 溶于10003cm 水（相应于水的物质的量1n =55.344mol ）所成溶液体积V ，从所得数据确定出V 与2n 的关系为V=｛1001.38+16.6253（2n /mol)+1.7738(2n /mol 23)+0.1198(2n /mol 2)3cm2V 与2n 关系：2V =(2n V ∂∂1..)n P T =｛16.6253+2.6607(212)mol n +0.2388(moln2)}3cm /mol1V 与2n 关系：1V =11n （V-2n 2V ）={18.094-0.01603（232)mol n -0.002157（22)moln）3cm /mol例6.对二元溶液，由Gibbs-DUhem 方程和逸度定义式证明：证明：（1） 定温定压G-D 方程01=∑=ri ii dun 02211=+du n du n 除（21n n +）02211=+du x du x ；又Ti i i f d RT G d du )ˆln (== 所以 0)ˆln ()ˆln (2211=+T T f d RT X f d RT X 除以2dx 得：P T P T dx f d X dx f d X ,222,211)ˆln ()ˆln (-= 121=+X X ；21dX dX -=P T P T dx f d X dx f d X ,222,111)ˆln ()ˆln (=（2） 0111ˆf a f = 0222ˆf a f = 0111ln ln ˆln f a f += 0222ln ln ˆln f a f += 求导可得：PT P T x a X x a X ,222,111)ln ()ln (∂∂=∂∂ （3）111a r x = ，222a r x = 取对数求偏导111ln ln ln a r x =+ ，222ln ln ln a r x =+11,,111ln ln 1()()T p T p a r x x x ∂∂=+∂∂，22,,222ln ln 1()()T p T p a r x x x ∂∂=+∂∂ 结合（2）可推出（3）.例7.○1证明共沸溶液在相变过程中温度和压力遵守克-克方程。
○2证明共沸溶液的极值性质。
证明：○1由Gibbs-Duhem 方程 2122(1)0L L L L S dT V dp x du x du -+-+=，2122(1)0V V V VS dT V dp x du x du -+-+=两式相减：22122()()()()0LVVLL V V L S S dT V V dp x x du x x ---+-+-=，V LV Ldp S S dT V V -=-，满足克—克方程。
○2在等温1222222()()()()VLL VT TL L L u u p V V x x x x x ∂∂∂-=--∂∂∂，可得2()0T L p x ∂=∂ 等压下1222222()()()()V LL Vp pL L L u u T S S x x x x x ∂∂∂-=---∂∂∂，可得2()0p L T x ∂=∂ 例8：7.6g 某物质，溶解于1kg 苯中时，在101325Pa 下，其沸点从80.1℃升高到80.24℃，试计算溶质的相对分子量。
纯苯在101325Pa 时汽化潜热m r =30.78kj/mol 。
解：2232(80.2480.1)30.788.31410(80.1273)b m g T r X R bT -∆-⨯==⨯⨯+； 又 2221122///m M X m M m M =+，从而可得 2143/M kg kmol =2.热力学第二定律的统计表述及其数学表达式？表述：任何一个热力学体系的宏观态都有相应的微观状态参数Ω，它是体系宏观态的单值函数。