* 通讯联系人，冯连芳 email：fenglf@
一般的，用于处理含聚合物的物性方法有 Sanchez-Lacombe、Soave-Redlich Kwong、 Statistical Associating Fluid Theory（SAFT）、Pertubed-Chain SAFT（PC-SAFT）等 方法。PC-SAFT 状态方程是 SAFT 的扩展，该两模型都基于流体扰动理论，认为流体的热力
(2001)
Enthalpy of Vaporization (J/kmol)
2.6x107 2.4x107 2.2x107 2.0x107 1.8x107 1.6x107 1.4x107 1.2x107 1.0x107 8.0x106 6.0x106
p=1atm Experimental data PC-SAFT(1) PC-SAFT(2) P-R Equation
Fig2 saturated pressure of propylene Data1：Data form 化学化工物性数据手册[4]； Data2：Data from NIST Chemistry WebBook (/cgi/cbook.cgi?ID=C115071&Units=SI)
USING THE PC-SAFT EQUATION OF STATE FOR PROPYLENE BULK POLYMERIZATION PROCESSES
FENG Lian-Fang1，LI Feng-Yong1，GU Xue-Ping1,TANG Zhi-Wu2 and LIU Bo2
(1 Zhejiang University, State Key Lab of Polymer Reaction Engineering, Hangzhou, 310027 2 Yangzi Petrochemical，Nanjing 210048)
Fig3 Comparison between experimental data and calculated data in saturated pressure
PC-SAFT(1)：Parameters from regression PC-SAFT(2)：Parameters from Joachim Gross (2001)
学性质为流体的基准项和扰动项的加和。扰动项中考虑了分子间的吸引力和排斥力。PC-
SAFT 方程中，将 SAFT 方程中球形分子的二阶扰动理论推广至链状分子，考虑了链段之间
小分子间的吸引力和排斥。PC-SAFT 方程认为引力项是一阶扰动和二阶扰动的和：
A pert = A1 + A2
(1)
RT RT RT
Temperature (K)
Fig6 Comparison between experimental data and calculated data in capacity of liquid
PC-SAFT(1)：Parameters from regression PC-SAFT(2) ： Parameters from Joachim Gross (2001)
Pressure (N/m2)
5x106 4x106 3x106
experimental data PC-SAFT(1) PC-SAFT(2) P-R Equation
2x106
1x106
0
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 Temperature (K)
50 100 150 200 250 300 350 400
Temperature (K)
Fig5 Comparison between experimental data and
calculated data in enthalpy of vaporization PC-SAFT(1)：Parameters from regression PC-SAFT(2) ： Parameters from Joachim Gross (2001)
1 PC-SAFT 方法
热力学物性模型包括活度系数模型和状态方程模型两种。活度系数模型适用于非理想 体系，即极性分子和强氢键的组分，适用于低压系统（<20bar）；而状态方程模型适用于 非极性体系，如烃类等，同时能处理中高压体系的热力学状态。Costas P. Bokis 等 (1999)[1] 指出由于聚合物与小分子结构上的差别，使含有聚合物的流体在相行为和热力 学性质上面有所不同，在中高压状态下，状态方程模型能很好的处理含聚合物体系的相平 衡和物性计算，但是基于不同理论的状态方程模型有各自特定的范围。
A010
丙烯液相本体聚合反应体系的物性计算方法
冯连芳* 黎逢泳 顾雪萍
(浙江大学 化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程分室, 杭州, 310027)
汤志武 刘波
(中国石化扬子石化股份有限公司，南京 210048)
摘 要 丙烯液相本体聚合反应体系的组分包括丙烯、氢气、聚丙烯以及微量的催化剂。采用 PC-SAFT 物性方程对组分物性进行了研究。利用收集的组分的物性数据，采用 Aspen Plus 回归 得到了丙烯、氢气、聚丙烯纯组分的 PC-SAFT 方程参数，以及丙烯－氢气的二元组分交互参 数。结果表明，采用 PC-SAFT 方法计算丙烯、氢气物性的误差小于 Peng-Robinson 方程。该物 性计算方法能很好地计算丙烯液相本体聚合反应体系的物理性质及相平衡。
Gross 和 Sadowski (2001, 2002) [2,3]认为 PC-SAFT 比 SAFT 能更好的计算烯烃体系 以及聚合物/溶剂体系的汽液平衡；PC-SAFT 方法能很好的拟合组分的热容，尤其是高压下 含聚合物溶液的相平衡。因此，本文利用 PC-SAFT 方程对高压下含聚合物的丙烯液相聚合 过程的物性进行了计算，结果表明该物性方法对此体系有良好的适应性。
2 物性参数确定
纯组分采用 PC-SAFT 方法计算热力学性质的参数为链段数、链段直径 、能量参数， 对于混合物的热力学性质参数为二元交互参数。收集文献上的各组分的蒸汽压、液体摩尔 体积、相平衡数据等，采用 PC-SAFT 方程，拟合得到各组分的参数以及二元参数等，并与 文献值进行比较，确定丙烯、氢气、聚丙烯的纯组分参数及二元交互参数。
2.1.2 氢气 氢气在聚合中的作用是链转移剂，其在反应相中的浓度准确ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ对聚合物分子量的模拟
Abstract The perturbed-chain statistical associating fluid theory equation of state (PC-SAFT EOS) was applied to predict thermodynamic properties and phase equilibrium of propylene, hydrogen, and polypropylene in propylene bulk polymerization process. The above three purecomponent parameters and binary-interaction parameters were obtained by regressing according to literature data. PC-SAFT performed better than the Peng-Robinson EOS. A comparison with literature data showed that PC-SAFT did a very good job in describing the physical properties and phase equilibrium of the system.
2.1 纯组分参数确定
2.1.1 单体丙烯 在拟合 PC-SAFT 参数时需要饱和液体的摩尔体积（或饱和密度）的数据。收集文献
数据并进行比较，确定用于组分参数确定的数据。
Liquid density (kg/m3)
650
600
550
500
450
400
350
300
Data1
Data2
250
200 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
其中 A 为 Helmholtz 自由能，A1、A2 组分的密度、分子尺寸等有关，可以通过纯组份
的物理性质得到。 在 PC-SAFT 状态方程模型中，每个组分有三个参数，链段数 m、链段直径 t、能量参
数 /KB。这些参数可通过组分的饱和蒸汽压和液体摩尔体积数据回归得到；对于二元交 互系数 kij 可通过两组份的相平衡数据得到。
Liquid Density of Propylene (kg/m3)
650
600
550
500
450
400
Experimental Data
350
PC-SAFT(1)
300
PC-SAFT(2) P-R Equation
250
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380
回归得到丙烯的 PC-SAFT 三个参数：m、σ和 ε分别为 1.9926、205.26、3.5162。 丙烯物性的拟合结果见图 3～6。从图中可以看出，利用 PC-SAFT 方程回归得到的参 数计算丙烯的饱和蒸汽压、液体密度、蒸发焓以及丙烯液体的比热，与 NIST Webbook 的 物性数据能很好的吻合；采用 Joachim Gross（2001）得到的丙烯纯组分参数计算，在饱和 蒸汽压和丙烯液体密度和蒸发焓也能很好的拟合，但是对丙烯液体比热的拟合不尽人意， PR 方程也存在同样的问题。
Temperature T(K)