第四节波谱分析技术一、专家评议波谱包括核磁共振 (NMR)，顺磁共振 (ESR)，磁共振成像 (MRI)，核电四级矩共振 (NQR)，光磁共振 (LMR) 等几种. 其中核磁共振 NMR 是化学研究上鉴定化合物结构的利器，在波谱仪器中最主要与最常见，将继续是本次评议的重点。

本次对于核磁共振 NMR 的评议介绍有以下两个主题: 如何选购合适的核磁共振谱仪，谱仪探头的评议介绍。

核磁共振谱仪在市场供应方面，和色谱光谱等其它常见的仪器存在明显的不同。

核磁共振谱仪由于价格比较昂贵(近百万到千万元人民币， 200-1000 兆超导谱仪)，使用的单位少(几百)，生产的厂家数目少(三家左右)。

目前生产检测化合物结构用的核磁共振谱仪的厂家有:1.美国的 Varian 公司 (2009 年下半年为安捷伦公司收购，本评议仍以 Varian 公司称呼);2.德国在瑞士设厂的 Bruker 公司 (Bruker-Biospin):3.日本电子公司 (JEOL，Ltd.)在中国境内的核磁共振谱仪已将近 800 台，这些年来每年以近 80 台的速度增加之中。

中国国产核磁共振谱仪正开展中。

中国自主研发核磁共振谱仪的进展是国人非常关注的事情。

几年前列入国家"十一五科技支撑计划”，由中科院武汉物理与数学研究所领军，结合厦门大学等单位组成课题组，研发组装了两台 500 兆超导核磁共振谱仪，在2009 年底完成组装工作，2010 年初进行课题验收。

我们展望下一次能进行国产核磁共振谱仪的评议介绍，期望国产谱仪能早日进入国内外市场。

二、应用报告及仪器介绍1如何选购合适的核磁共振谱仪波谱评议的专家组成员经常参与单位内外的核磁共振谱仪采购评鉴或认证工作。

在评议会议上，专家们都很感慨购买单位普遍存在不知道如何正确选购核磁共振谱仪，有许多选错谱仪型号或部件，或由于经费充裕而选购了不必要的部件，觉得有必要借此次核磁共振谱仪的评议机会向大家阐明注意要点。

采购核磁共振谱仪，有以下事项需要进行评估与考虑:(1).谱仪规格(兆数，磁体磁场强度)；(2).磁体腔体直径的大小；(3).谱仪的操作系统；(4).是否需要购买固体核磁；(5).探头的选择；(6).其它重要部件技术规格的考虑；(7).零配件的采购。

采购核磁共振谱仪之前，应该对谱仪的硬件组成有一定的了解。

核磁共振谱仪主要构成部件包括超导磁体、机柜(也叫控制台，console)、探头、电脑以及打印机、空气压缩机、自动进样器、不间断电源 UPS 等则辅助部件。

其中前三项(磁体，机柜，探头)，占谱仪购置费用的 95% 以上; 其它部件可以在国内采购，或事后调整。

采购时应该评估自己单位的实际需要，考虑到应用领域，样品的特殊性等情况。

不同类型的单位对核磁共振的需求有所差异，例如大学高校，研究院所，以及药物开发公司间存在明显的不同。

1.1谱仪规格(兆数，磁体磁场强度) 的选择自 1964 年迄今活跃在市场的超导磁体有200，300，400，500，600，700，800，900，930，1000 兆等几种。

a1000 兆谱仪是 Bruker 公司在 2010 年最新研发推出的产品，日本电子公司几年前曾推出 930 兆谱仪， 900 兆谱仪在国外已经安装多台。

根据现有研究需求来看，国内单位在短期未来应该不会有 900 兆以上谱仪的采购。

b对于 800 兆谱仪，目前中国内地拥有 4 台; 台湾地区有三台。

一般单位不必将 800 兆谱仪列入考虑对象，因为 800 兆谱仪主要用于蛋白质空间的结构研究，价格昂贵(千万元人民币)，运行费用高，不易获得国家有关部门的批准许可。

c国内有一些单位因 800 兆谱仪采购困难，改买 700 兆谱仪。

700 兆介于800 兆与 600 兆之间，属于较尴尬的立场，从性价比考虑上不是很值得。

d600 兆谱仪一直是这三十年来国内外十分流行的高档次主流研究型谱仪，国内外使用的单位很多，性价比获得大家的认可。

600 兆谱仪对于大分子研究，可以做出相当完整的工作。

如果添加超低温探头，检测的灵敏度与分辨率可以达到将近 800 兆核磁谱仪的效果。

如果经费许可，可以考虑同时采购 600 与 400 兆两台谱仪，在国内外的采购上，此组合采购是个销售 package，有特殊优惠，许多单位都如此采购。

e500 兆谱仪可以开始对大分子化合物进行检测，也很适用于小分子复杂体系的研究和分析。

但是对于生物大分子研究的效果与范围有限，不如 600 兆完整。

有些学校因经费限制无法采购 600 兆谱仪，但是也想初步涉猎一些大分子的研究工作，500 兆谱仪也是一种可以考虑的选择。

f400 兆谱仪是目前市场拥有数量最大的普及型谱仪。

对于分子量小于 1000 的化合物分子， 400 兆核磁共振谱仪可以做到非常好的效果。

其实从 2006 年起，国内外市场上已经不流行 300 兆或以下的谱仪，采购最低为 400 兆谱仪。

400 兆谱仪(含) 以上则都是超屏蔽磁体，磁场安全范围就在磁体本身，不会占用其他仪器的布置空间。

g300 兆谱仪在上世纪末期十分流行，当时性价比不错，检测功能也很好，有梯度场可以进行多种二维谱与选择去耦高级检测，但是和 400 兆以上谱仪比较，缺乏运行DOSY， Hadmann 等特殊操作功能，和超低频探头无法匹配。

目前 300 兆谱仪已属于淘汰状态，只有 Bruker 公司有售，Varian 公司自 2006 年起不再生产; Bruker 的 300 兆谱仪也设计成偏向教学与基础科研应用。

300 兆谱仪的磁体没有屏蔽保护，磁场安全范围为半径 1.75 米，范围内不能有铁制品靠近以及电脑布置，实验室的布局比较受限。

h200 兆谱仪是磁场最小的超导磁体，在二十几年前还算流行，北京大学在 1997 年引进一台。

用在小分子的一般氢谱碳谱检测效果还不错，但是主板的功能有限，没有梯度场设计，也无法进行一维 noe 或压溶剂峰等检测。

磁场安全范围半径 1.50 米。

目前市场已经不供应 200 兆谱仪，因此不必列入采购考虑。

1.2 磁体腔体直径的大小腔体有两种，存放液氦液氮的腔体，以及进样的样品腔。

a液氦腔体有两种选择。

一般建议选择大腔体，即液氦容量比较大的(每次可添加 100 升左右液氦)，比较不会因液氦量不足导致磁体失超，也可以省却经常添加液氦次数的困扰。

b对于样品腔，绝大多数都是配合 5 mm 核磁样品管的腔体，为 54 mm 常规样品腔。

若需要经常检测杂核使用低频探头，或需要考虑购买配合 10 mm 核磁样品管的样品腔。

若以小型动物(老鼠) 为检测对象，另有特殊型号的宽腔样品腔。

1.3 谱仪的操作系统考虑Varian 公司的谱仪使用 Unix 或 Linux 操作系统; Bruker 公司以及日本电子 Jeol 则使用 Window 操作系统 (Bruker 公司也有 Linux 特别选择)。

对于一般检测人员或学生，操作系统的影响不大，但若对于谱仪管理人员，操作系统的影响比较明显，因为涉及到各种管理指令。

a Window 操作系统是大家非常熟悉的，和日常家用电脑文件处理方式类似。

Varian 谱仪安装的 Unix / Linux 操作系统指令则十分复杂，例如查阅文件输入指令 ls –l 等。

不过一些常用指令使用久了便可习惯可以接受。

目前的 Unix 与 Linux 系统的一些操作，也部分采取了类似 window 的界面处理方式(由 file manager)。

b Unix / Linux 在开放谱仪的管理方面具有优势，可以建立许多个人用户账号，特别方便开放学生上机的账号管理，因为谱仪可以自动记录每个使用者上机以及离开的时间(由 last 指令调出)。

在上网连接方面，Unix / Linux 系统比较安全，不易遭受病毒入侵，可以方便与放心的开放给使用者经 ftp 下载核磁谱图文件。

c需要说明的是，window 系统虽然无法直接掌控用户进出状态以及开放谱图下载，但若经由加装一台前置电脑，仍可以完成上述类似工作。

1.4 是否需要购买固体核磁液体核磁是最普遍的核磁共振谱仪。

需要注意的是: 固体样品只要能溶于某溶剂，就可以利用液体核磁进行检测。

固体核磁主要用来检测完全不溶于液体的样品(例如大分子聚合物，或无机矿物)，或有特殊考虑的固体样品检测(想了解固态分子间相互偶极矩作用情况)。

如果化合物能微溶于某液体，则建议仍然以液体核磁检测为主，因为谱图的清晰效果是固体核磁无法相比的。

由样品检测情况可以知道，固体核磁的应用率不是很高。

目前北京地区有核磁共振谱仪近百台，绝大多数都是液体核磁。

有固体核磁谱仪的单位只有北京化工大学，石油化工科学研究院，中科院化学所以及北京大学化学学院等单位。

除了有某课题组大力开展大分子工作并且有大量的样品，才考虑固体核磁的采购，否则建议送样检测。

有些学校考虑购买液体固体联用谱仪(一机两用型)，除非价格非常优惠或特殊考虑，否则不是很符合实际。

液体与固体之间的换用费时费劲，也容易造成谱仪损害。

许多单位都有这些体验，最后谱仪都终止在单一系统的使用。

1.5 探头的选择探头是核磁共振谱仪最重要的部件，探头的性能是影响核磁共振谱仪检测的最关键因素。

当前市场上常见的探头类型有双核探头，四核探头，宽带探头，低频探头，超低温探头，微量探头，固体探头，成像探头等许多种。

详细探头的指标以及功能介绍，将在下节"探头" 中介绍说明。

一台核磁共振波谱仪可以配备多个探头，按照不同的测试目的，进行探头更换。

如果经费充裕的话，建议至少采购两个探头，而且是比较实用的两个(甚至同样的两个)。

因为一旦工作探头出现故障送修，往返国外检修可能耗时数周，如有备用探头不至于耽误工作。

采购哪种探头需要评估单位的样品情况以及一些课题组的目前以及未来可能的研究方向。

a基本上，探头都能够检测氢谱与碳谱。

最基本的便是双核探头，简单检测氢与碳。

b如果单位的样品有许多含 F 或 P 的化合物，可以考虑购买可同时检测 H/C/F/P 四种核素的四核探头。

对于开放学生自行上机检测的单位，这种探头尤其实用方便，可以省却管理人员经常调谐的工作。

c如果需要经常检测一些特殊杂核例如B，N，O，Li 等核素，应该考虑宽带探头 (BB，Broad Band)，并且最好能有自动调谐的功能。

如果还有进一步杂核检测需要，则可以选择加添低频探头或超低频探头。

d同时采购正相与反相探头的考虑? 反相探头在设计上特别加强氢核的检测灵敏度，相对的则牺牲了碳的灵敏度，一般用在反相实验例如 HSQC，HMBC 等二维谱实验(氢碳近程与远程相关)。

正相探头则相反，探头设计上加强了碳核而牺牲了氢核，有利于碳谱与 DEPT 等侧重碳核的检测实验。