第41卷第5期2007年9月生 物 质 化 学 工 程B iomass Che m ical Eng i n eeringV o.l 41N o .5Sep .2007以生物质为原料制备聚氨酯泡沫塑料的研究进展收稿日期:2006-11-02作者简介:张猛(1982-),男,河南周口人,硕士生,从事生物质材料的研究与开发 *通讯作者:周永红,研究员,博士生导师,从事生物质化学转化与应用研究。

张猛,李书龙,周永红*(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)摘 要:主要介绍了目前国内外利用淀粉、松香、植物油、纤维素、木质素等生物质原料用于合成聚氨酯泡沫塑料的研究进展。

以生物质替代石化原料,可以改善聚氨酯泡沫塑料生物降解性等性能,可降低产品生产成本,提高市场竞争力。

关键词:生物质;聚氨酯泡沫塑料;进展;生物降解中图分类号:TQ91 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2007)05-0052-05Researc h Progress of Pol yuret ha ne Foa m s fro m B i o m assZ HANG M eng ,LI Shu -long ,Z HOU Yong -hong(Institute o f Chem ica l Industry o f Fo rest Products ,CAF;K ey and O pen L ab .onF orest Che m ical Eng i nee ri ng ,SFA,N anji ng 210042,Ch i na )Abstrac t :Th is paper m a i nly i ntroduced t he research and deve l op m ent o f po l yurethane foa m s ,based on starch ,rosin ,p lant o i,l li gnin and ce llulose bo t h a t home and abroad .T he po l yure t hane foa m s properties such as b i odeg radab ili ty cou l d be i m prov ed by substituti on of petrochem ical m ateria l s w ith b i om ass .It also could reduce producti on cost and raise m arket competiti ve pow er .K ey word s :b i o m ass ;po l yure t hane foa m s ;progress ;b i odegradability聚氨酯树脂是一类用途广泛、性能优良的高分子合成材料,因其性能优异、产品形态多样,已成为当今世界重点发展的六大合成材料之一,目前世界总产量已超过1000万吨,我国2005年产量达300多万吨。

其中,聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种,占50%以上,广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、轻质结构件和座椅靠垫、包装等方面,成为现代塑料工业中应用广泛、发展较快的品种之一。

聚氨酯(P UR)是由异氰酸酯(MD I 、TD I)与多元醇(聚酯、聚醚多元醇)反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。

目前生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是毒性和腐蚀性较强的石油化工产品。

这些化石资源的大量使用,引起了日益严重的环境问题,如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、引起酸雨等自然灾害。

开发和寻找新的替代资源发展能源和化学品已成为人类社会在新世纪必须加以解决的重大课题。

目前制备聚氨酯材料所利用的生物质资源主要有蔗糖及淀粉、纤维素及木质素、植物油、松脂等。

按原理可分为两类,一类是把生物质制成多元醇作为聚氨酯泡沫塑料的主要原料;另一类是以生物质作为填料来改性聚氨酯泡沫塑料,同时降低生产成本。

1 蔗糖、淀粉多元醇糖类及其衍生物在制造聚氨酯泡沫塑料方面起着非常重要的作用。

蔗糖利用较早,且来源丰富、价格低廉。

有8个反应羟基的蔗糖具有为生产硬质聚氨酯泡沫体所需高交联度的必要官能度;蔗糖的双环结构给硬质聚氨酯泡沫塑料提供良好的热稳定性和外型稳定性。

蔗糖的高质量和高纯度使它成为一种理想的聚氨酯原料[1]。

淀粉属多糖类化合物,具有良好吸湿、降解和成本低廉等优点,用于对聚氨酯泡沫塑料改性,无疑能赋予新的性质。

按照结构的不同,淀粉可分为支链淀粉和直链淀粉两大类,其中用于制备可第5期张猛,等:以生物质为原料制备聚氨酯泡沫塑料的研究进展53生物降解材料的多为直链淀粉。

淀粉制备聚氨酯的主要途径是使淀粉液化,合成含有多羟基的物质,再用于合成聚氨酯泡沫。

戈进杰等[2]利用聚丙二醇(PPG)、甘油和硫酸溶液使树皮和玉米淀粉液化,再与甲苯二异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料。

研究表明:随着体系中淀粉含量增大,材料的压缩强度和密度减小,在土壤中埋存6个月后质量损失率为15.6%,具有生物降解性。

Yao等[3]用玉米淀粉,聚丙二醇(相对分子质量200、羟值560m g/g)、H2SO4溶液制备了羟值为420m g/g的多元醇,此多元醇与其它多元醇具有良好的混溶性。

与PE450、PAPI 135反应制得的泡沫塑料,闭孔率分别为87%和92%。

此外他们还利用聚乙二醇和甘油为液化剂,以浓硫酸为催化剂制备液化淀粉,然后与异氰酸酯反应制备吸水性聚氨酯泡沫塑料[4]。

Carr 等[5]也用类似的实验制取了液化淀粉,然后与环氧丙烷反应得到羟值为470m g/g的多元醇,与异氰酸酯反应得到的泡沫塑料其绝缘性能、压缩强度、尺寸稳定性都较好。

淀粉制备聚氨酯的第二条途径是淀粉不经液化直接和聚醚、发泡剂等反应。

Cunningha m等[6]直接将一定比例的玉米淀粉与普通聚醚和发泡助剂进行充分混合,然后与异氰酸酯进行发泡,泡沫具有很好的尺寸稳定性和耐湿、耐热老化性。

其后,他们还研究了将酸变性玉米淀粉、麦芽糖糊精和黄糊精等改性玉米淀粉与聚醚多元醇及发泡助剂混合并与聚异氰酸酯反应制备聚氨酯硬质泡沫塑料。

Frank等[7]用膨胀面粉与多元醇、异氰酸酯合成的聚氨酯泡沫比加入颗粒状淀粉的泡沫具有较好的泡孔结构、较低的热扩散,较高的拉伸强度和弹性模量。

郭金全等[8]将TD I和聚醚反应制成预聚体,再把干燥至恒重的淀粉加入到预聚体当中,制成淀粉预聚体,由淀粉预聚体制成的具有生物降解性能的聚氨酯泡沫体。

除玉米淀粉外,薯类、西谷椰子、芋头等淀粉也可被利用。

2松香酯多元醇我国是松香生产大国,脂松香年产80万吨以上,居世界首位。

开展松香改性的研究,开发出符合我国市场需求的深加工松香产品显得十分重要[9]。

松香和马来酸酐反应,合成含有三个官能团的马来松香(马来海松酸),进而合成的松香聚酯多元醇具有活性高、泡沫韧性好、粘接性好、成本低等优点,松香硬质聚氨酯泡沫可用于建筑物节能保温。

张跃冬等[10-11]报道了由马来海松酸合成耐热的松香酯多元醇,并制备了以马来松香酯多元醇为原料的硬质聚氨酯泡沫塑料,比较了各种硬泡之间热性能的差异,重点讨论了酯多元醇结构对硬泡耐热性的影响。

由于将松香的三元环菲骨架结构引入聚氨酯硬泡中,明显地提高了材料的耐热性和尺寸稳定性,耐高温达200e以上,这就扩大它的应用领域。

Ji n等[12]也以天然松香和马来酸酐进行加成反应,制得马来松香。

在催化剂存在下与二甘醇、乙二醇,并以加入和不加入脂肪酸、邻苯二甲酸酐分别得到两种不同的松香酯多元醇。

相应得到的聚氨酯泡沫塑料与以工业聚酯多元醇(Da lto lac P744)制得的泡沫相比得:压缩强度增加10%,并在100和-30e具有较好的尺寸稳定性,具有更低的热导率以及更高的高温分解活化能。

3植物油多元醇植物油是人们最早用于制备低聚多元醇原料之一,使用较多的有大豆油、棕榈油、菜籽油等,其中大豆油和棕榈油基低聚多元醇在美国和马来西亚等国家已经实现工业化生产。

采用此类低聚多元醇制备的聚氨酯泡沫塑料特别是硬质泡沫塑料的性能与普通聚氨酯泡沫接近。

由于植物油当中含有大量不饱和脂肪酸甘油酯,这些不饱和脂肪酸甘油酯是由油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和酸与甘油结合而成。

它们本身是不含有羟基的,一般是通过将植物油分子链上的不饱和双键进行环氧化或臭氧化处理,然后在催化剂作用下与醇或酸等带有活性氢的化合物进行羟基化反应引入羟基结构,制备出具有一定官能度和相对分子质量的多元醇;Petroric等[13]在较低的温度下(10e左右)用过氧乙酸或过氧化对苯甲酸与大豆油(或其它种类的植物油)反应,制备了环氧化大豆油,然后将该环氧化大豆油在氟硼酸等催化剂的作用下与过量甲醇或异丙醇等小分子官能度醇反应,制备出含有羟基的低聚多元醇。

K l u th等[14-15]利用从环氧化大豆油中提取的环氧化脂肪酸三甘油酯与小分子醇之间的羟基化反应制备低聚多元醇,然后利用该低聚多元醇与少量的异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯54生物质化学工程第41卷预聚体。

与上述工艺不同的是,Rutzen等[16]采用小分子羧酸(甲酸或乙酸)在过量羧酸盐的体系中与环氧化植物油反应,然后在较高的温度和压力下被氢气还原,得到具有不同官能度的植物油基低聚多元醇;H u等[17]研究了利用菜籽油制成多元醇,首先用过氧酸使其结构中的双键羟基化; W er ner等[18]用丁醇与环氧化菜籽油进行加成,作为合成开孔聚氨酯泡沫塑料多元醇的一部分。

Petrovic等[19]直接利用含不饱和双键的植物油进行氧化处理得到它们的臭氧化物,然后在氢化锂铝或硼氢化钠的催化作用下还原得到多元醇,几乎所有的羟基均为伯羟基,具有较高的反应活性,可制备出性能优良的硬质聚氨酯泡沫塑料。

也有利用其它途径将多羟基化合物引入植物油分子中制备聚氨酯泡沫。

Badri等[20-21]把高官能度的多羟基化合物引入棕榈油结构中制成多元醇,合成的硬质聚氨酯泡沫塑料具有很好的压缩强度。

其和山梨醇组成的混合体系进行发泡,其泡沫具有较好的尺寸稳定性、热绝缘性和压缩强度。

植物油制备多元醇的另外途径是直接进行醇解或酯交换得到不同羟值、官能度和相对分子质量的酯多元醇。

天然农副产品蓖麻油是一种含多个羟基的化合物,通过加入乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇甚至低相对分子质量聚醚多元醇进行醇解和酯交换,可得到不同羟值、官能度和相对分子质量的蓖麻油衍生物[22-23]。

Tro w ell等[24]采用马来酸酐和妥尔油脂肪酸之间的反应产物与芳香族聚酯多元醇(特别是二甲基对苯二甲酸系聚酯多元醇)之间进行酯化或酯交换反应,得到植物油基低聚多元醇。