有机物燃烧焓的测定
一．实验目的
1．明确燃烧焓的定义，了解恒压热效应与恒容热效应的关系。
2．掌握有关热化学实验的一般知识和技术。
3．用氧弹式量热计测定有机物的燃烧焓。
二．实验原理
热化学中定义：在指定温度和压力下，一摩尔物质完全燃烧成指定产物的焓变，称为该物质在此温度下的摩尔燃烧焓，记作ΔC H m 。
通常，C 、H 等元素的燃烧产物分别为CO 2(g)、H 2O(l)等。
由于上述条件下ΔH=Q p ，因此ΔC H m 也就是该物质燃烧反应的等压热效应Q p,m 。
在适当的条件下，许多有机物都能迅速而完全地进行氧化反应，这就为准确测定它们的燃烧焓创造了有利条件。
在实际测量中，燃烧反应常在恒容条件下进行，如在弹式量热计中进行，这样直接测得的是反应的恒容热效应Q V （即燃烧反应的热力学能变ΔC U ）。
若将应系统中的气体物质视为理想气体，根据热力学推导可得ΔC H m 和ΔC U m 的关系为：
)(g RT U H B B
m c m c ν∑+∆=∆ 或 )(,,g RT Q Q B B
m v m p ν∑== （1）
式中，T 为反应温度(K)；ΔC H m 为摩尔燃烧焓(J·mol -1)；ΔC U m 为摩尔燃烧热力学能变(J·mol -1
)；v B (g)为燃烧反应方程中各气体物质的化学计量数，规定生产物取正值，反应物取负值。
通过实验测得Q V,m (J·mol -1
)值，根据上式就可计算出Q p,m (J·mol -1
)，即燃烧焓的值ΔC H m 。
本实验是用氧弹式量热计进行萘的燃烧焓的测定。
量热计结构如图1所示，氧弹结构如图2所示。
实
验中，设质量为m a （g ）的待测物质（恒容燃烧热为Q v,m ）和质量为m b （g ）的点火丝（恒容燃烧热为q ，J·g -1
）在氧弹中燃烧，放出的热可使质量为w m 的水（比热容为c w ，J·K -1
·g -1
）及量热器本身（热容为C m ，J·K -1）的温度由T 1升高到T 2，则根据能量守恒定律可得到热平衡关系
)()]().[(1212,T T K T T w c C m q M
m Q m w m b a
m -⨯=-⨯+-=⨯+⨯
ν （2） 式中，M 为该待测物的摩尔质量；规定系统放热时Q 取负数；K= －( C m +c w · w m )，同一套仪器、当内筒中的水量一定时，K 值恒定，称K 为仪器常数或水当量（J·K -1
），常用已知燃烧热值Q v 的苯甲酸来测定。
求
出量热体系的仪器常数K 后，再用相同方法对其它物质进行测定，测出温升△T=T 2 - T 1，代入上式，即可求得待测物的燃烧Q v,m 或ΔC U m 。
实际上，氧弹式热量计不是严格的绝热系统，加之由于传热速度的限制，燃烧后由最低温度达最高温度需一定的时间，在这段时间里系统与环境难免发生热交换，因而从温度计上读得的温差就不是真实的温差。
为此，必须对读得的温差进行校正。
校正的方法可以有作图法（雷诺法）和公式法（奔特公式）。
公式法的使用见“数据处理”部分。
三．仪器和试剂
氧弹式量热计，精密电子温差测量仪，氧气钢瓶，充氧机，压片机，万用电表，台称，电子天平，容
量瓶(1000mL)，苯甲酸(分析纯，Q v,m ＝-3227.51 kJ·mol -1
)，萘(分析纯)，专用燃烧镍丝（q ＝-1525 J·g -1
）。
四．实验步骤 1. 仪器常数的测定
（1）准备点火丝：量取长约10cm 点火丝，在电子天平上准确称重，得m b 值。
在直径约3mm 的玻璃棒
上，将其中段绕成螺旋形5圈～6圈。
（2）压片：用台秤预称取0.9g ～1.1g 的苯甲酸，在压片机上压成圆片。
将压片制成的样品放在干净的称量纸上，小心除掉有污染和易脱落部分，然后在电子天平上精确称量，得m a 值。
（3）装氧弹：将氧弹盖取下放在专用架上，用滤纸擦净电极及不锈钢坩埚。
先放好坩埚，然后用镊子将样品放在坩埚正中央（样品凹面朝上）。
将准备好的燃烧丝两端固定在电极上，并将螺旋部分紧贴在样品的上表面，然后小心旋紧氧弹盖（注意：点火丝不可与坩埚接触，以防短路）。
（4）充氧气：将氧弹接入充氧机，检查氧气钢瓶上的减压阀，使其处于关闭状态，再打开氧气钢瓶上的总开关。
然后轻轻拧紧减压阀螺杆(拧紧即是打开减压阀)，使氧气缓慢进入氧弹内。
待减压阀上的减压表压力指到1.8MPa ～2.0MPa 之间时停止，关闭氧气钢瓶总开关，并拧松压阀螺杆。
（5）安装热量计：先放好内筒，调整好搅拌，注意不要让叶轮碰撞内筒壁。
将氧弹放在内筒正中央，接好点火插头，加入3000mL 自来水。
插入精密电子温差测量仪上的测温探头，注意既不要和氧弹接触、内筒壁接触，使导线从盖孔中出来，安装完毕。
（6）数据测量：打开精密电子温差测量仪，打开搅拌，设定温度读数时间间隔为30秒。
待温度基本稳定后将温差测量仪“采零”、“锁定”，开始记录温差数据。
整个数据记录分为三个阶段：
a ．初期：这是样品燃烧以前的阶段。
在这一阶段观测和记录周围环境和量热体系在试验开始温度下的热交换关系。
每隔1分钟读取温度1次，共读取6次。
b ．主期：从点火开始至传热平衡称为主期。
在读取初期最末1次数值的同时，按一下“点火”按钮即进入主期。
此时每30秒读取温度1次，直到温度不再上升而开始下降的第1次温度为止。
c ．末期：这一阶段的目的与初期相同，是观察在试验后期的热交换关系。
此阶段仍是每30秒读取温度1次，直至温度停止下降为止(约共读取10次)。
停止观测温度后，从热量计中取出氧弹，放尽其中的气体，拧开并取下氧弹盖，氧弹中如有烟黑或未燃尽的试样残余，表明试验失败，应重做。
2.萘的燃烧焓的测定
称取0.8g ～1g 萘，用与“仪器常数的测定”相同的方法进行测定。
实验结束，用干布将氧弹内外表面和弹盖擦净，最好用热风将弹盖及零件吹干或风干。
五．数据处理
1．仪器常数由苯甲酸实验数据按下式计算： ])/[(][1
2,t T T m q M
m Q K b a m ∆+-⨯+⨯=ν
2．量热计热交换校正值Δt ，用奔特公式计算：△t=m(v+v 1) / 2+v 1r
3．萘的恒容燃烧热由实验结果按下式计算：
萘燃烧实验数据
v= (16.79-17.17)/10=-0.038 1v =(20.42-20.23)=0.019
t ∆=(-0.038+0.019)×4/2+0.019×8=0.114℃
燃烧反应方20.33程式为：()()()()l O H g CO g O s H 2228
1041012C +→+
()[]{}a
M
b m v m q t T T K Q ⨯⨯-∆+-⨯=12,
=[(-16052.34)×(20.47-17.54+0.114)-(-1525)×0.0110]×
128
0.8171
=-7651.89 KJ/mol RT Q nRT U Q H m v m c m p m c 2,,-=∆+∆==∆
=-7651888-2×8.314×293.549=-7656.77 KJ/mol
上式中，T(K)为反应温度，可在按下点火按钮时记下精密电子温差测量仪显示的温度读数，等于17.17℃。
4．记录及计算:
苯甲酸燃烧实验数据
苯甲酸热值：Qv,m＝-3227.51 kJ·mol-1
v=19.85-19.85=0
V= 17.75-18.03=—0.28
1
m= 0.0109g q×m b =-1525J/g⨯0.0048g=-7.32J
t∆=-0.28×3/2=-0.42
a
K=(-3227510×0.0109/122-7.32)/(19.85-18.03-0.42)=-211.20J/℃
六．注意事项
1．每次使用钢瓶时，应在老师指导下进行；充氧时注意操作，手上不可附有油腻物。
2．坩埚每次使用后，应清洗干净并擦干。
3．试样燃烧焓的测定和仪器常数的测定，应尽可能在相同条件下进行。
4．未取出温感器，不得打开量热计的盖子。
5．点火线安装时不能碰到氧弹壁。
七．思考题
1.本实验如何考虑系统与环境？
答：氧弹内部空间为体系，氧弹以外为环境，实验过程中有热损耗，可增加氧弹壁的厚度来降低热损耗。
2．固体样品为什么要压成片状?如何测定液体样品的燃烧热?
答：压成片状是为了方便称量和安装试验装置，避免在称量和装药品时有损失，影响实验数据的准确性。
而且在点火时受热就比较均衡，固体样品更容易燃烧充分，在测定液体样品时，将液体样品装入坩埚中，将点火丝固定在电极上，有螺旋的部位浸入样品内，并注意点火丝不与坩埚接触。
3．如何用萘的燃烧焓数据来计算萘的标准生成焓？
答：就是10C+4H2--->C10H8,生成焓就是反应焓，反应焓等于：10*（碳的燃烧焓）+4*（H2的燃烧焓）-（萘的燃烧焓）。