《基础结构化学》（*要求了解的内容，一般不出现在考试中）第一章 量子力学基础 10%~12%一．微观粒子的基本特征1．量子，量子化，量子论(1). Planck 的能量子假设能量子： ε0＝hνE=n* ε0h 为普朗克常数量子化：对于微观粒子，某些物理量如能量，动量的变化不再是连续的，这些物理量有最小单位，称为量子。

这些物理量则是量子的整数倍。

这就是量子论。

量子假设看起来简单，它的提出具有划时代的意义。

在量子论中，能量的表达是和经典的电磁理论是完全不同的。

,E n ν∝与频率和量子数相关。

在经典的电磁理论下，2E A ∝与振幅相关。

光电效应最终合理的解释就直接地说明在微观世界中，,E n ν∝与频率和量子数相关，而与振幅无关。

Einstein 光子假设的提出正好解释光电效应实验现象。

(2). Einstein 的光子假设a)光子，λh mc p ==，光的强度正比于单位内光子数(光子密度ρ)。

b)光电效应：20k 01h W E h mv 2νν=+=+ (光子碰撞电子) 功函数：0h W ν=电子的动能与光强度无关，与光子的频率成正比。

光电子动能的计算(包括光电离) 。

c)光子的波粒二象性，0220h m ,m =0c c εν==λh mc p ==。

(光子的粒子性)(3). Bohr 的原子结构理论定态假设：原子中的电子在某些特定的轨道上运动，电子有固定的能量，不辐射能量，处于稳定状态，也就是定态。

Bohr 的原子结构理论不仅提到能量量子化，还进一步提出角动量也是量子化。

拉曼谱系(n 1→的电子跃迁导致的发射光谱)2. 物质波由Einstein 光子学说，我们可得出光既具有波动性也具有粒子性，这两种特性并不矛盾。

在Einstein 光子假设中，λh mc p ==，就显示光具有波动性也具有粒子性。

德布罗意由类比法，提出物质也具有波动性。

实物粒子的波长 h pλ= 实物粒子具有波粒二象性，有时表现出粒子性，有时变为波动性。

实际上微观粒子既不是经典粒子，也不是经典波。

3. 测不准原理微观粒子的一个表现是测不准原理:h p x x ≥∆⋅∆4. Pauli 原理一切微观粒子都有自旋运动。

对于电子，在原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个 电子，这两个电子的自旋状态。

5. 学习要求(1) 量子，量子化的概念与物理意义，物质波动性的理解，测不准原理与物质波动性的关系。

量子力学与经典力学的比较。

(2) 光电效应、光电离，物质波波长的计算。

(3) 习题 物质波波长、不确定性、光电效应、势阱进自由粒子的能级与跃迁能等计算。

电子伏特能量：19191 1.602101 1.60210eV q U C V J --=⨯=⨯⨯=⨯二. 量子力学的基本假设1. 五条基本假设的基本内容量子力学的基本理论就是四条基本假设：(a) 任何微观系统的运动状态都可用波函数ψ来描述。

(b) 对于微观系统（体系）的每一个可观测量的力学量，都对应着一个线性厄密（自厄）算符。

在量子力学中，波函数是描述微观系统的数学形式，而算符则是表达力学量的数学工具。

波函数隐含了微观系统的一切可能的信息。

需要通过对波函数进行某种运算才能求得微观系统得力学量。

(c) 若一力学量的算符Aˆ作用于波函数ψ等于常数a 乘以原函数ψ，即 ψψa Aˆ= 则对于波函数ψ所描述的状态是一稳定状态，称为本征态，力学量A 有确定值a ，常数a 称为力学量算符Aˆ的本征值，ψ称为A ˆ的本征函数。

上式称为A ˆ的本征方程。

(d) 微观粒子也具有波动性，波的叠加原理同样适用于微观粒子的运动。

(e) Pauli 原理: 对称波函数与反对称波函数。

自旋运动：微观粒子都有自旋运动，自旋运动是粒子的本性，不仅电子有自旋运动，其他粒子也有如组成原子的质子和中子有自旋运动，光子、介子等也有自旋运动。

粒子的运动状态——完全波函数()()s nlm m ψηψ=⋅Pauli 不相容原理的两个推论2 学习要求(1)波函数的条件波函数要是连续的，且它的一次微商业要求是连续的；单值有限；平方可积。

(2)正交归一的物理意义(波函数的正交归一，原子轨道，杂化轨道，分子轨道都是要满足正交归一，但是多电子波函数是单电子波函数的乘积，则波函数是正交的但不一定要求是归一化的)01d ψψτ*⎧=⎨⎩⎰ 正交意味在同一空间中，微观粒子不可能同时处于两个不同的运动状态，归一化意味着粒子在空间中出现的概率为1。

(3)叠加原理中的系数的含义(4)薛定谔方程及其物理意义ψψa Aˆ=本征方程，本征函数，本征值，本征态的含义 (5)常用力学算符的形式,动量算符，动能算符，势能算符，Hamiltonian 算符。

(6) 力学量获得的方法 (本征方程—本征值，平均值)ψψa Aˆ= τψψd Aˆa *⎰=3. 学习要求电子的自旋运动，Pauli 原理的两个推论。

三. 势阱中自由粒子的运动——初步运用量子力学方法1.自由粒子的微观基本特征(1). 自由粒子的运动状态具有多样性。

(2). 自由粒子的能量量子化 能级：22n 2n h E 8ml = (量子数为正整数) 能级差: ()2n+1n 2h E E E 2n 18ml ∆=-=+ 量子化效应的强弱与粒子的大小尺度的关系(3). 零点效应：系统的最低能量总是大于零。

在经典力学中，最小能量为零。

(4). 离域效应：粒子运动范围越大，体系能量越低。

(5). 没有经典运动轨迹，只有概率分布。

(6). 波函数节点越多，能量越高。

2. 简并态，简并度，简并能级。

一维：22n x 2h E n 8ml = 二维: 222n x y 2h E (n n )8ml =+ (2n 216h E 8ml <的能级个数有多少) 三维: 2222n x y z 2h E (n n n )8ml =++ (2n 227h E 8ml=的简并态xyz ψ以及个数) 3.学习要求(1) 自由粒子的微观基本特征(2) 势阱中自由粒子的能量的计算。

(能量的公式) (3) (22n 2n h E 8m l =)，()2n n+1n 22n+1h E =E -E 8m l ∆=第二章 原子的结构与性质 10%~15%由上一章可知，通过用薛定谔方程微观粒子的运动状态，我们得到自由粒子的波函数和能级，通过对自由粒子的波函数和能级的分析，我们得到了自由粒子的一些基本特征和性质。

化学中，关注的是原子和分子。

那么是否也可以通过量子力学来研究原子的结构和性质。

答案当然/我们已经知道/是肯定的。

一．单电子原子和多电子原子结构的量子力学处理方法1. 单电子原子的薛定谔方程的解——精确求解 (简单体系)rZe m H e e 022242ˆπε-∇-=η 222222220Ze E 2m xy z 4r ψψπε⎡⎤⎛⎫∂∂∂-++-=⎢⎥ ⎪∂∂∂⎝⎭⎣⎦h2. 采用的近似方法单电子原子：BO 近似，极坐标变换，变量分离多电子原子：BO 近似，单电子近似或轨道近似，中心力场原子中的电子运动状态：轨道运动与电子自旋运动的分离3. 屏蔽效应，屏蔽常数，有效核电荷为势能算符简单化，电子i 受到的电子排斥势近似为球形对称的。

其他电子对电子i 的排斥作用抵消或屏蔽了部分核对电子的吸引作用，这种因为电子间的排斥作用，抵消了部分核对电子的吸引作用，削弱了核对电子的吸引，从而使能量升高的现象，称为屏蔽效应。

4. 学习要求了解基本的处理模型，近似方法。

二. 单电子原子的运动状态——原子轨道1. 原子轨道的含义与表示 (原子的单电子波函数, n,l,m ψ, s, d, p, f 轨道)与Bohr 原子轨道的区别，这里的原子轨道没有确定的轨迹，描述的是原子中一个电子的运动状态，电子在空间的位置服从由概率密度2ψ所决定的概率分布。

2. 原子轨道和电子云的分布 (原子轨道径向分布与量子数的关系)电子云的角度分布只与l , m 有关。

原子轨道或电子云的分布与量子数之间的关系3. 原子轨道和电子云的区别与物理意义原子轨道——电子运动状态，波函数；电子云——电子在空间的位置概率分布，没有相位。

4. 学习要求理解原子轨道的概念，清楚原子轨道/电子云的分布与量子数的关系，理解量子力学下的原子结构三．量子数与力学量的关系1. 类氢离子体系的能量422n 2222013.6eV 8e m e Z Z E h n nε=-=-g ，维里定理(E ~r -1) 基态 n =1, 第一激发态n =2,……2. 角量子数与角动量和磁矩L =, B μ=z L m =-h , B z m μμ-=1, =2s L s = sz 1, =2s s L m m =±h, =, 1 ,j M j j s j s j s =++--L, =, 1 ,-jz j j M m m j j j =-h L3. 多电子体系单个电子的能量：i j j i or j i σσ≠≤=∑，**Z Z σ=-2**13.6eV i Z E n ⎛⎫=- ⎪⎝⎭体系能量：i iE E =∑4. 影响原子轨道能的因素屏蔽效应，钻穿效应，轨道能级与量子数(n, l )的关系，能级组徐光宪的(n+0.7l )规则和(n+0.4l )规则5. 学习要求(1) 原子轨道能的计算/估算。

(2) 习题 (课后作业)四. 原子核外电子排布规则1. Pauli 不相容原理，能量最低原理，Hund 规则及其补充规则2. 原子核外电子排布的特殊现象与Hund 规则及其补充规则3. 电子层结构与元素周期率元素周期率是与原子的电子层结构有紧密的联系周期表的划分与能级组、最外层电子/价电子族与周期的划分，主族元素，副族元素，过渡元素，内过渡元素，镧系元素，锕系元素，镧系元素收缩4. 原子半径，电离能，原子轨道能与电子结合能，电子亲和能，电负性。

5. 学习要求(1) 原子核外电子排布规则(2) 元素的性质，如半径，电离能，电负性，电子亲和能的周期性变化规律，镧系收缩。

五. 原子的精细光谱与光谱项1. 原子光谱项与光谱支项2. 基本掌握一些单电子原子光谱项、简单的多电子原子光谱项。

3. 基本掌握谱项能级高低的判断第三章 双原子分子的结构 10~15%一. 变分法原理1. 变分法的原理：(1) 选定试探变分函数Λ++=2211ψψψc cψ称为变分函数，其中ψ1、ψ2、…是已知函数。

(2) 写出平均能量表达式利用下式可求出该函数表示的状态的平均能量：*0*ˆH d E E d ψψτψψτ=≥⎰⎰(3) 对能量变分 当021===ΛΛc E c E ∂∂∂∂时，可求得最小的E 0的参数值c 1、c 2、……。

2.. H 2+的量子力学处理结果的讨论(1) 了解三个积分项的含义库仑积分H aa /α, 重叠积分S ab , 交换积分H ab /β(2) 能量与核间距的关系(图H 2+)(3) 共价键的本质的理解：a)原子轨道(电子运动状态)叠加得到分子轨道(新的电子运动状态)，b) 成键MO 与反键MO 的特点(键轴方向有无节面)，成键MO(1ψ)与反键MO 2ψ的特点导致分子基态电子分布的特点(H 2+的基态，电子填充到1ψ，由于1ψ键轴无节面，核间电子密度增加，产生了电子与两个原子核的相互作用，屏蔽了核间的相互排斥作用，这样系统能量由于形成新的电子运动状态(MOs)而降低)3.学习要求(1) 变分法原理，共价键的本质(2) 理解分子轨道的含义——单电子的运动状态, 满足正交归一。