Co +III Cl
d4 d3
eH2O Cr +II Co +III Cl Cr +II
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
Co +II
Cl
Cr +III
Co + II
+
Cl
Cr + III
+
H2O
如何证明是内界机理? 如何证明是内界机理 反证法: 反证法 假设先转移电子 [Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) 假设先转移Cl配体： 假设先转移 配体： 配体 [Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性） 惰性）
Cl Cl
Cl Pt Cl
反位效应 Cl< NO2
NO2-
Cl Cl Pt
NO2 Cl
NH3
Cl H3N
Pt
NO2 Cl
反位效应的解释
1. T(反位基团 σ给体和π受体 ，与M的作用强弱 反位基团, 给体和π受体) 反位基团 的作用强弱 2. 极化理论 反位基团的变形性大 易被极化 极化理论, 反位基团的变形性大(易被极化 易被极化)
+
T
_ +M_ _ X
3．影响取代反应速率的因素 ．
的半径， （１）中心M的半径，电荷 中心 的半径
水交换速率的大小 S区（除Mg和Be以外） 区 以外） 和 以外 d区 区 速率中等 速率大
d10 活性 稀土 活性
(2). d区元素的LFSE d区元素的 区元素的LFSE
活性(labile)配合物 配合物 活性 电子组态 d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 配合物
第4章 配合物反应机理和动力学 章
配体取代 (交换反应) 交换反应
两类
电子转移反应(氧化还原反应 电子转移反应 氧化还原反应) Taube , Marcus 氧化还原反应
反应 机理的研究 研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子 简单配体 等中心离子, 研究对象 研究的时标(time scale )范围 范围: 研究的时标 范围 100s (惰性化合物 惰性化合物) 惰性化合物 ms (活性化合物 活性化合物) 活性化合物 配体交换
R.A.Marcus把上述因素定量表达为： 把上述因素定量表达为： 把上述因素定量表达为
k2= fk1k2K
k: 总反应的速率常数
(Marcus方程) 方程) 方程
k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
2. 内界（球）机理 内界（
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ → d6 d7
(4). 旁观基团及空间效应
空间效应大, 有利于D机理 容易离开 机理, 空间效应大 有利于 机理 X容易离开 旁观基团给电子能力强,取代速率快 旁观基团给电子能力强 取代速率快
比较Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率 例1. 比较 Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强） 给电子能力强）
中间体, 中间体 可检测
x
y _x fast
y
速率方程与进入基团y的浓度有关 速率方程与进入基团 的浓度有关: 的浓度有关 r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代) 双分子亲核取代
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id) ）．交换机理（ 交换机理 机理
O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
k3 k4
Co(CN)52 + Y
Co(CN)5Y3
Y分别为 , I, SCN, N3时， k1值均为1.6×103s1 分别为Br 值均为 × 说明反应与进入基团无关
缔合机理(Associative), A机理 （２） 缔合机理 机理
x + y rate determing slow
取代反应 扭曲 (twist)：化学键 ：
三角双锥
四方锥
三角双锥
Co(III) 配合物 配合物CoAX(en)2+通过扭曲的异构化反应
二. 氧化还原(电子转移)反应 氧化还原(电子转移)
不同的金属离子间转移，氧化还原反应 有净化学变化 有净化学变化) 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化 同种金属离子间转移，电子交换反应 无净化学变化 无净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化 例如： 例如 [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 氧化还原) 氧化还原 Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ → *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换 电子交换) 电子交换
→Cr(H O) 3+ 2 6
惰性
(t1/2 = 106s)
eg* (σ*) σ Co(III) Cr(II) s (桥桥桥桥电) 桥 t2g (π) π
Cr3+, Co3+多数惰性 Cr2+, Co2+, Ni2+ 多数活性 多数惰性,
(3). 离去基团的影响
M—X作用强 速率慢 (D机理 作用强,速率慢 机理 机理) 作用强 [Co(NH3)5X]2+ 取代速率 I>Br>Cl>F 取代速率, [Rh(NH3)5X]2+ 取代速率 I<Br<Cl<F 取代速率, 符合HSAB 符合
动力学反位效应(kinetic trans effect) 动力学反位效应 H2O < OH < F ≈ RNH2 ≈ py ≈ NH3 < Cl< Br < SCN ≈ I ≈ NO2 ≈ C6H5 < SC(NH2)2 ≈ CH3 < NO ≈ H ≈ PR3 < C2H4 ≈ CN ≈ CO

Cl Pt Cl
电荷迁移和电子转移) s (电荷迁移和电子转移 电荷迁移和电子转移
一.配位取代(substitution)反应 配位取代 反应
反应机理: 反应机理 计量关系, 计量关系 速率方程 深层次的机理研究,影响反应速率的因素 深层次的机理研究 影响反应速率的因素 的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态 半径 价态, 中心离子 的电子结构 离去基团(leaving group) ( 和M的作用 的作用) 离去基团 的作用 进入基团(entering group) (有影响或者无影响 有影响或者无影响) 进入基团 有影响或者无影响 旁位基团(spectator ligands) (例如 对位效应 例如, 旁位基团 例如 对位效应) 空间效应(steric effects) 空间效应
比较Pt(PEt3)2ClL+中Cl 和H2O的交换速率 的交换速率: 例2. 比较 的交换速率
L k/s-1 py 8 ×102 2-甲基吡啶 甲基吡啶 2 ×104 2,6-二甲基吡啶 二甲基吡啶 1 ×106 (A机理 机理) 机理
Tolman 锥角 CH3 90° ° CO 95° ° PPh3 145° ° P(t-Bu)3 182° °
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关， 结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
2.平面四方形配合物 2.平面四方形配合物
A T B X
+
A Y T B
X Y T
A Y B
+
X
SN2
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 速率＝ [配合物] [配合物][Y 配合物 配合物
溶剂化过程 Y配位的双分子过程 配位的双分子过程
1. 八面体配合物的取代反应
x +y y +x
（１）离解机理(dissociative), D机理 离解机理 机理
x rate determing slow +y fast y
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 的浓度和性质无关 速率方程为： 速率方程为： 反应速率= 反应速率 k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团 的浓度无关，SN1单分子亲核) 速率方程与进入基团y的浓度无关 的浓度无关， 单分子亲核 Co(CN)5H2
离解机理
交互机理
缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在， 有中间产物存在， (b) 无中间产物
由下表的配体交换速率常数lgk 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
lgk H2O NH3 5.1 3.7 HF 5.7 3.5 Phen 5.3 3.4
Co２+(aq) 6.0 Ni2+(aq) 4.3
惰性(inert) 惰性(inert)配合物 (inert)配合物 电子组态 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) 主要配合物 V(H2O)62+ ，Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64, Mn(CN)63 Mn(CN)64，Fe(CN)63 Fe(CN)64，Co(en)2(H2O)23+
(5). 进入基团 的影响 ( 主要是平面四方 进入基团Y的影响 主要是平面四方) transPtL2Cl2+Y→ transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强 k越大 越有利于 N2反应 的亲核性越强, 越大 越有利于S 的亲核性越强 越大,越有利于 lg ky=sηPt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： 的亲核性顺序是： 的亲核性顺序是 ROH < OR < Cl ≈ py ≈ NO2 < N3 <Br < I <