邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法研究进展陈海婷魏丹毅郭智勇(宁波大学材料科学与化学工程学院 , 宁波 , 315211摘要介绍了近 5年来不同种类的基体中所含邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析检测方法的研究情况 , 总结了聚氯乙烯、食品、大气、水、土壤、化妆品中邻苯二甲酸酯的前处理方法和分析检测技术 , 并展望了分析方法的研究趋势。
关键词增塑剂邻苯二甲酸酯分析前处理综述Progress in the Analysis of Phthalic Acid EstersChen Hai-ting Wei Dan-yiGuo Zhi-yong(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, Ningbo University, Ningbo, 315211Abstract:The progress in the analysis of phthalic acid esters (PAEs in various matrices in recent 5years is reviewed. The pre-treatment and detection methods for PAEs in PVC, foods, air, water, soil and cos-metics have been summarized, and the development trends of the analysis are put forward.Keywords:plasticizers; phthalic acid esters; analysis; pre-treatment; review收稿日期 :2007-10-24浙江省新苗人材计划项目 (2007G2070042浙江省大型科学仪器设备协作共用平台科研计划项目 (项目编号 :2007F70009随着塑料制品使用范围的不断扩大 , 增塑剂已成为环境中几乎无所不在的物质 , 在所有环境类样品中几乎都能检测到其存在。
近年的研究结果已表明 :邻苯二甲酸酯类 (PAEs 和己二酸酯类 (AEs 具有致畸作用和胚胎毒性 , 影响体内分泌 , 导致癌细胞增殖 ; 可干扰人体激素的分泌 , 在体内长期积累可导致畸形、癌变和致突变[1,2]。
因此 , 增塑剂的分析检测方法已成为近几年的研究热点之一 , 其中尤以 PAEs 为研究对象居多 , 本文拟就近 5年来不同种类基体中 PAEs 的分析检测方法作一回顾和评述。
1增塑剂的分析测定方法简介对增塑剂检测的研究主要集中于两个方面 ,即 :样品前处理和检测方法。
文献介绍过的样品前处理方法主要有 :液 -液萃取、柱层析、固相萃取 (SPE 、固相微萃取(SPME 、微波溶出法以及超临界流体萃取等。
由于具有萃取效率高、消耗溶剂少、省时省力等优点 , SPE 和 SPME 是目前最常用的样品处理方法。
报道过的 [3]测试方法有分光光度法 [4]、荧光光度法 [5]、气相色谱法 (GC 、液相色谱法(HPLC 、气质联用 (GC-MS 、液质联用 (HPLC-MS 等 , 由于增塑剂在结构上存在着高度相似性 ,且通常样品中含量均较低 , 定性和定量能力均很差的分光光度法基本没有实用价值 ; 荧光光度法虽定量能力较强 , 但定性能力差 , 很难分辨出复杂样品中使用了哪一种或几种增塑剂 , 且抗干扰能力极差 , 意义不大 ; GC 、 HPLC 为目前的主流方法 , 先分离后检测的色谱技术在定性定量水平上均远高于前述两种方法 , 基本可以满足常规检测要求 ; 但随着研究不断深入 , 对增塑剂检测水平的要求不断提高 , 兼具 GC 、 HPLC 的高分离能力和质谱 (MS 的高灵敏度检测能力的仪器联用方法GC-MS 、 HPLC-MS , 应用日益广泛。
由于不同来源的样塑料助剂2008年第 1期 (总第 67期 17品具有不同的理化特性 , 相应采取的前处理以及分析测试方法也不尽相同 , 以下按照增塑剂所处基体 , 分类介绍其前处理以及分析测定方法。
2不同物质中 PAEs 的分析方法2.1聚氯乙烯PVC 被广泛应用于食品饮料包装、医疗血袋、家用电器等 , 和日常生活密切相关 , 是增塑剂的最直接来源之一。
其样品前处理步骤通常是 :破碎 -溶解 (有机溶剂 -提取 (上述前处理方法 , 检测方法主要为 :GC-MS 、 HPLC-MS 。
刘丽等 [6]采用 GC-MS 单离子监视法对 PVC 中增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DEHP 、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP 进行了检测 , 外标法定量 , 平均回收率为99.0%~100.2%, 检测限为 10.0mg/kg , 精密度为 0.67%~0.88%, 该研究还比较了超声波抽提与索氏抽提的前处理效果 , 结果表明二者间差异并不显著。
孙震等 [7]则对PVC 玩具中的 6种 PAEs 进行了检测 , 样品处理采取索氏抽提 , 以乙腈 -水为流动相进行梯度淋洗分离 , 检测波长为 224nm , 液相 -电喷雾质谱 (HPLC-ESIMS 测定 , 回收率为 88.5%~95.4%, 但文中未明确指出检测限 , 且对邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP 、邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP 两种增塑剂的分析不理想 , 分离不够好 , 灵敏度也较低。
Shen [8]在样品前处理上作了进一步改进 , 在抽提待分析物之前 , 为减少空白污染 , 首先在液氮环境里对样品进行冷冻处理 , 然后在正己烷溶液里超声波抽提 , C 18固相萃取柱处理后 , 再利用 GC-MS (EI-SIM 检测了食品包装材料中 8种 PAEs 的含量 , 检测限达到 10! g/kg , 回收率是 82%~106%, 精密度是3.8%~10.2%。
2.2食品为改良塑料食品包装材料性能而加入的大量增塑剂 , 在不同条件下会不同程度地向食品迁移溶出。
由于基质相当复杂 , 干扰众多 , 故采用恰当的前处理减少干扰 , 是分析测试食品中 PAEs 的关键。
对于食物类样品前处理 , 固态的一般需要粉碎混匀 , 超声提取 , 氮气吹扫仪吹至近干 , 有机溶剂定容 , 混匀 , 微孔滤膜过滤 ;液态的一般采取固相萃取的方法 , 也可以参考固体样品进行处理。
刘红河等 [9]用正己烷浸泡、超声提取样品 , 反相高效液相色谱 -二极管阵列检测器同时测定了多种食品中 5种 PAEs 的含量 , 加标回收率为 80.9%~ 119.8%, RSD 为 1.2%~9.3%,但由于采用紫外检测器 , 灵敏度不高 , 检测限仅为 0.79~4.19! g/L 。
汪瑗等 [10,11]建立了毛细管气相色谱法测定塑料袋盛装后食品中 PAEs 含量的方法 , 样品前处理采用乙醇浸泡 , 超声波提取 , 0.5! m 滤膜过滤 , GC 分析检测 , 检测限达到0.13ng 。
王丽霞等 [12]则采用超声波萃取 -毛细管气相色谱法做了类似的工作 , 回收率为 84.1%~107.8%, RSD 为 1.6%~6.7%, 未报道检测限。
检测结果表明 :经塑料袋盛装后食品 PAEs 含量均有不同程度提高 ; 温度高的食物受 PAEs 污染程度较大 ; 且 PAEs 对油脂含量高的食品污染程度比油脂含量低的污染程度大。
随着 GC-MS 的日益普及 , 采用该方法进行研究的报道不断增加 , 实际上 , 早在 1996年 , Lau 等[13]就利用 GC-MS 分析了食品中的 PAEs 含量 , 该方法线性关系良好 , 但未报道检测限 , 且前处理比较复杂 , 样品经过有机溶剂提取后 , 检测前还要通过凝胶色谱净化。
最近 , Feng 等 [14]采用顶空固相微萃取结合 GC-MS 测定了牛奶中的 6种PAEs , 在脂肪含量高达 10.8%情况下 , 回收率高于 90%, 检测限达到 0.31~3.3 ng/g , 检测结果表明 , PAEs 存在着从包装中向牛奶中的迁移。
Casajuana 等 [15]则采用 C 18固相萃取柱处理样品 , GC-MS 同时检测了牛奶中的 PAEs 、双酚 A 和壬基酚的含量 , 水平与 Feng [14]等的工作基本相当。
2.3水体水体中 PAEs 的主要来源如下 :大气、土壤中 PAEs 向水体的迁移 , 工厂排污 , 输水管道、饮水桶、饮料瓶等材料含有 PAEs , 等。
PAEs 在水中溶解度极小 , 仅约 10-9数量级 , 故研究热点集中于提高前处理过程中的预富集效率。
早期研究中 , 水样的前处理主要采用液 -液萃取的方法 , 但预富集效率低、回收率不高 , 近年来已逐渐被 SPE 和 SPME 技术取代。
韩素琴等 [16]采用自制的 33! m 厚的聚硅氧烷富勒烯纤维进行顶空固相微萃取 , GC 分析了水中 5种 PAEs , 检测限为 0.25~0.047! g/L , RSD 小于 11.0%。
随后 , 他们 [17]又基于新型溶胶 -凝胶富勒烯涂层 , 采用顶空固相微萃取 -气相色谱法 (HS-SPME-GC , 对 PVC 制品在水溶液浸泡液中的 12种 PAEs 进行了分析和测定 , 检测限为 0.097~3.646! g/L , 回收率为 87.9%~塑料助剂 2008年第 1期 (总第 67期 18107%, RSD 小于 8%。
Psillakis [18]等采用中空纤维液相微萃取结合 GC-MS 的方法测定了水中 6种 PAEs 的含量 , 结果表明该方法的提取效果明显优于固相微萃取 , 检测限达到 0. 005~0.1! g/L , RSD 为 4%~11%。
Cai 等 [19]提出 , 采用多壁碳纳米管代替 C 18、 C 8、 PS-DVB 等作为固相萃取剂 , 吸附富集水样中的 PAEs , 然后用乙腈解吸 , HPLC 分析检测 , 获得较满意的结果 , 检测限达到0.18~0.86ng/ ml , 回收率为 80.3%~104.5%。
L ópez-Jim énez 等 [20]的工作更加出色 , 他们利用半胶束固相萃取和 LC-MS 联用的方法检测了下水道的水中 3种 PAEs 的含量 , 由于该 SPE 前处理方法可将研究对象浓缩 2500倍 , 故检测限达到 pg (10-12g 级 , 且精密度也非常高 , RSD 仅为 2%~5%。
固相膜萃取技术在样品前处理中近来很受重视 , 这主要是因为薄膜介质截面积大、传质速率快、膜状介质的吸附剂的粒径较小且分布均匀 , 可以有效改善传质过程、使用较大流量萃取较大体积样品 , 进而获得较高的富集倍数。