溴类阻燃剂发展现状***（广东石油化工学院化学与生命科学学院茂名 525000）摘要：经过对溴系阻燃剂的市场消费量的分析，表明溴系阻燃剂虽面临环保方面的一些压力，但它们在一定时期内还会在很多国家生产和使用，是一时难以被替代且具有良好发展前景的阻燃剂。

本文阐述了溴系阻燃剂的特点和阻燃机理，重点介绍了阻燃体系中溴系阻燃剂产品及阻燃技术的开发与应用。

并针对溴系阻燃剂在使用中存在的问题，提出了新的研究方向，预测了溴系阻燃剂今后的发展趋势。

关键词：溴系阻燃剂；阻燃技术；发展现状；发展趋势1.1阻燃剂发展现状阻燃剂是一种能够降低或抑制高分子材料可燃性的添加剂，用以提高材料抗燃性，主要用于阻止合成和天然高分子材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。

阻燃剂品种很多，按照分类不同，主要可以分为：按使用方式可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂两大类。

前者指与基材中的其它组分化学反应而形成的阻燃剂，或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与高聚物的合成反应，最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物；后者指只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高聚物。

按阻燃元素种类不同，阻燃剂常可分为卤系、有机磷系及卤- 磷系、氮系、磷 - 氮系、锑系、铝 - 镁系、无机磷系、硼系、铝系等；按属性可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，有机阻燃剂包括卤系 ( 溴系及氯系 )、有机磷系 ( 含卤 - 磷系、磷 - 氮系) 及氮系等，无机阻燃剂包括锑系、铝 - 镁系、无机磷系、硼系、铝系等。

一个理想的阻燃剂应具有阻燃效率高、热稳定性好、光稳定性好、与被阻燃基材相容性好、本身低毒或基本无毒、燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少、原料简单易得、工艺简便等特点。

但实际上，目前许多阻燃剂很难达到理想的要求，近年来，追求高毒、低烟、无尘的阻燃剂已成为阻燃领域的重要课题及发展的主要方向。

1.2溴系阻燃剂的概况溴系阻燃剂作为有机阻燃剂的一大类，主要由溴化剂( 常用的是溴素) 与有关有机物反应而得，其产量约占有机阻燃剂40%左右。

目前，国外消耗量较大的溴系阻燃剂主要包括：四溴双酚A及其衍生物、十溴二苯醚及其同系物、脂肪族多溴化物、溴化芳烃、溴代酚及其衍生物及高分子阻燃剂等，其中，四溴双酚A是产量和消耗量最大的含溴阻燃剂，它可作为反应型阻燃剂用于环氧树脂、聚碳酸酷等，又可作为添加型阻燃剂用于ABS、酚醛树脂等[1]；而十溴二苯醚是另一个产量大的添加型含溴阻燃剂。

表1 日本近几年溴系阻燃剂分品种消费量（万吨）[2]名称1998 2001 2004 98-01年增长率01-04年增长率04-09年增长率四溴双酚A 2.72 2.82 3.09 1.21％ 3.09％ 1.3％八溴二苯乙烷0.46 0.46 0.48 0.00％ 1.43％ 1.2％三溴苯酚0.39 0.40 0.41 0.85％0.83％ 1.4％十溴二苯醚0.40 0.30 0.23 -9.14％-8.48％0.9％八溴二苯酰胺乙烷0.12 0.12 0.10 0.00％-5.90％0％溴化聚苯乙烯0.25 0.25 0.27 0.00％ 2.60％ 1.4％六溴环十二烷0.23 0.25 0.25 2.82％0.00％0.8％其他0.24 0.14 0.14 ———合计 4.81 4.74 4.97 -0.47％ 1.60％ 1.2％表2 美国近几年溴系阻燃剂分品种消费量（万吨）名称1998 2001 2004 98-01年增长率01-04年增长率十溴二苯醚 2.16 1.80 1.94 -5.90％ 2.53％六溴二苯乙烷0.35 0.32 0.35 -2.94％ 3.03％六溴环十二烷0.27 0.26 0.28 -1.25％ 2.50％四溴双酚A 2.11 1.70 1.93 -6.95％ 4.32％六溴苯酐0.42 0.43 0.51 0.79％ 5.85％二溴新戊二醇0.12 0.12 0.10 0.00％-5.90％其他 1.40 1.22 1.52 -4.48％7.60％合计 6.83 5.85 6.63 -5.03％ 4.26％表3 欧洲近几年溴系阻燃剂分品种消费量（万吨） 名称19982001200498-01年增长率01-04年增长率04-09年增长率四溴双酚A 1.30 0.85 0.62 -13.21％ -9.98％ -5～-8％ 六溴环十二烷 0.75 0.84 1.01 3.85％ 6.34％ 4～5％ 溴化醇类 0.75 0.75 0.75 0.00％ 0.00％ 0～1％ 十溴二苯醚 0.65 0.76 0.78 5.35％ 0.87％ 1～2％ 其他 1.70 2.00 2.46 5.57％ 7.14％ — 合计 5.155.205.620.32％2.62％1～2％1.3溴系阻燃剂的特点含溴阻燃剂由于具有其阻燃效能好、添加量少、加工性能优良、对高分子材料的物理、机械性能影响小、原料丰富、价格较便宜等优点 ，因此 ，溴系阻燃剂已经成为世界上发展最快、品种最多、产量最大、应用范围最广的有机阻燃剂之一 ，受到普遍重视。

虽然溴系阻燃剂具有诸多优点 ，然而 ，溴系阻燃剂会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性 ，同时 ，在加工过程中、高温及燃烧条件下会产生毒性物质。

1986 年瑞士的研究人员研究发现 ，多溴二苯醚 (PBDPE) 及其阻燃的材料在 510~630℃热分解时 ，会产生剧毒、致癌的多溴代二苯并噁英 (PBDD) 和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，即出现所谓的“二噁英 (Dioxin)”问题。

此外 ，溴系阻燃剂燃烧时 ，可能产生较多的烟雾、腐蚀性及有毒气体 ，主要包括HX 、CO 、2CO 、2SO 、2NO 、3NH 、HCN 等。

1.4阻燃剂的发展趋势由于溴系阻燃剂在高温及燃烧时易于产生毒性物质 ，因此 ，新型阻燃剂的发迫在眉睫。

目前 ，阻燃剂研究的方向主要包括 ：1．抑烟和消烟研究 ，即在阻燃剂中加入消烟剂 ，如铝、铜、铁化合物 ，使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑 ，以硼酸锌代替三氧化二锑等 ；2．研究开发非卤阻燃剂 ，如磷系、磷 - 氮系、硅基、硼系等体系的研制与开发 ，但是除个别材料外 ，近期内难以找到性能 /价格比与溴系阻燃剂相抗衡的阻燃剂或阻燃材料 ；3．研究开发新型溴系阻燃剂。

小分子溴系阻燃剂因其易析出、易迁移、热稳定性差等缺点给环境造成极大地危害 ，而高分子型溴系阻燃剂因具独特的热稳定性和不喷霜、不迁移等优点 ，已逐渐成为人们研究开发的重点。

因此 ，新型溴系阻燃剂的主要研究方向为：研究热稳定性高、耐迁移析出、耐候性好、毒性低、抗紫外的高分子型卤系阻燃剂，以解决其耐热、烟雾问题以及“二噁英问题”。

如DBDPE（十溴二苯乙烷）、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等新型溴系阻燃剂的广泛研究已表明这种趋向。

1.5新型阻燃技术1．微胶囊化[3]将微胶囊化应用于阻燃剂是近年来发展起来的一项新技术。

微胶囊化的实质是把阻燃剂粉碎分散成微粒，用有机物或无机物进行包囊，形成微胶囊阻燃剂，或以表面很大的无机物为载体，将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中，形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。

阻燃剂的微胶囊化有以下优点：可改善阻燃剂的稳定性；可改善阻燃剂与树脂的相容性，使材料的物理机械性能降低的现象得以改善；可大大改善阻燃剂的多种性能，扩大其应用范围。

2．纳米阻燃技术[4]有些纳米材料具有阻止燃烧的功能，将它们作为阻燃剂加入到可燃材料中，利用其特殊的尺寸和结构效应，可以改变可燃材料的燃烧性能，使之成为具有防火性能的材料。

利用纳米技术可以改变阻燃机理，提高阻燃性能。

由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，比表面积很大，它所表现的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特征，为设计和制备高性能、多功能新材料提供了新的思路和途径。

3．超细化[5]无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低、成本低等优点，越来越受到人们的青睐。

但其与合成材料的相容性较差，添加量大，使得材料的力学性能和耐热性能都有所降低。

因此，对无机阻燃剂进行改性，增强其与合成材料的相容性，降低其用量成为无机阻燃剂的发展趋势之一。

目前，氢氧化铝（Al(OH)）3的超细化、纳米化是主要研究开发方向。

Al(OH)的大量添加会降低材料的机械3性能，而通过对Al(OH)微细化再行填充，反而会起到刚性粒子增塑、增强的3效果，特别是纳米级材料。

由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的，而等量的阻燃剂其粒径愈小，比表面积就愈大，阻燃效果就愈好。

超细化也是从亲和性方面考虑的。

正是由于氢氧化铝与聚合物的极性不同，才导致了其阻燃型复合材料物理机械性能下降。

而超细纳米化的Al(OH)增强了界面的相互作用，可均匀3地分散在基体树脂中，更有效地改善了共混料的力学性能。

4．表面改性[6]无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性，同非极性聚合物材料相容性差、界面难以形成良好的结合和粘接。

为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性，采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。

常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。

如经硅烷处理后的ATH 阻燃效果好，能有效地提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度；经乙烯-硅烷处理的A TH 可用于提高交联乙烯醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。

钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用，能产生协同效应。

经过表面改性处理后的ATH 表面活性得到了提高，增强了与树脂之间的亲和力，改善了制品的物理机械性能，增加了树脂的加工流动性，降低了A TH 表面的吸湿率，提高了阻燃制品的各种电气性能，并将阻燃效果由V21 级提高到V20 级。

5．复配协同[7]在实际生产应用中，单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷，而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求。

阻燃剂的复配技术就是在磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间，或某类内部进行复合化，寻求最佳的经济和社会效益。

阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处，使其性能互补，达到降低阻燃剂的用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。

6．交联[8]交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多。

在热塑性塑料加工时添加少量交联剂，能使塑料变成部分网状结构，可改善阻燃剂的分散性，有利于塑料燃烧时产生结炭作用，提高阻燃性能，并能增加制品的机械、耐热等性能。

1.6展望基于国内外溴系阻燃剂的现状和发展前景，尽管有环境方面的限用压力，但溴系阻燃剂以无与伦比的高阻燃效率和低价，在短期内必然还会是阻燃剂的主流，近期在我国适度发展溴系阻燃剂的生产发展是可行得，但在发展规模及品种选择上，务宜慎重。

不仅要考虑溴系阻燃剂的使用性能、现有基础、生产工艺及原材料供应，更应考虑其劳动保护、环保要求、效果以及价格等，同时在发展溴系阻燃剂之前还要做好充分的市场调查，分析市场供求情况。