二、N2 1、结构： VB法处理：不定性sp杂化，直线性，1个σ键，2个π键。 MO法处理：键级为3 N≡ N 所以 N2是已知最稳定的双原子分子。 2、性质 特殊的稳定性，但可发生以下反应 N2 + Li →Li3N (常温） N2 + Ca → Ca3N2 (加热） 3、制备 （1）NaNO2(饱和）+NH4Cl（饱和)→N2↑+NaCl+H2O (2) (NH4)2Cr2O7 →N2 ↑ + Cr2O3 + H2O (3) NH3 + CuO →N2 ↑ +Cu + H2O
N呈最低氧化数-3（还原反应） N连接有3个H（取代反应）
（1）加合反应 如:NH3 + H2O ==NH3.H2O ==NH4+ + OH加H+生成铵盐； 加OH- 释放NH3 ：实验室制NH3、鉴定
NH4+盐
Ag+ + 2NH3 ─→[Ag(NH3)2]+
Cu2+ + 4NH3 ─→[Cu(NH3)4]2+
四、铵盐 固体铵盐的热分解规律(产物因酸根性质不同而异): 1、非氧化性酸的铵盐 a. 挥发性酸的铵盐 ：NH3↑ + 酸↑(NH4Cl) b. 非挥发性酸的铵盐 ：NH3↑+ 酸((NH4)3PO4) 2、 氧化性酸的铵盐：N2或氮的氧化物(不放NH3↑) 分析:因NH3具有还原性, 可认为分解过程中放出的NH3 和氧化性酸又进一步发生氧化还原反应 ①.NH4NO2→N2↑+ 2H2O (可用于实验室制N2) ②.NH4NO3 →N2O↑+ 2H2O → N2↑+ O2↑制炸药 ③.(NH4)2Cr2O7 → N2↑+Cr2O3+4H2O （反应中产生气体和绿色的Cr2O3，犹如火山爆发）
HNO3氧化性比浓HNO3强。
王水：浓硝酸与浓盐酸的混合液（体积比为1：3）可
溶解不能与硝酸作用的金属，如： Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO↑+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl＝ H2[PtCl6]+4 NO↑+8H2O 金和铂能溶于王水，主要是由于王水中不仅含有HNO3、 Cl2、NOCl等强氧化剂: HNO3+3HCl＝NOCl+Cl2↑+2H2O
HNO2 蓝色
N2O3 + H2O
NO↑+ NO2↑+ H2O 红棕色
此反应可用于NO2-的鉴定； (NO2- + H+ HNO2, HNO2不稳定, 产生特有的现象)。 将NO+NO2溶解在冰水中生成蓝色的 HNO2。 （3）既有氧化性又有还原性 2NO2- + 2I- + 4H+ → 2NO + I2 + 2H2O（用于定量测定NO2-含量） NO3- + I- 不反应 NO2- + Fe2+ + 2H+ ─→ NO + Fe3+ + H2O 5NO2- + 2MnO4- + 6H+ ─→ 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O
八、硝酸及其盐 1、HNO3 制备：工业：氨氧化法 实验室：NaNO3 + H2SO4(浓） →NaHSO4 + HNO3 性质： ①纯HNO3为无色液体,具有挥发性，强酸性 ②受热或光照分解:4HNO3 4NO2↑+ O2↑+ 2H2O （NO2又可溶于HNO中 ，使之呈黄─→棕色） ③强氧化性: a. 非金属 + HNO3 → 非金属含氧酸 + NO↑(Cl2、O2除外) 如：3C + 4HNO3 ─→ 3CO2↑+ 4NO↑+ 2H2O 3P + 5HNO3 + 2H2O ─→ 3H3PO4 + 5NO↑ S + 2HNO3 ─→ H2SO4 + 2NO↑ 3I2 + 10HNO3 ─→ 6HIO3 + 10NO↑+ 2H2O
三、NH3 结构：不等性sp3杂化，三角锥形 1、制备 工业合成: N2 + 3H2 2NH3 实验室制备: 2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3↑+ 2H2O 2、性质 无色: 刺激味气体, 液氨可做制冷剂、溶剂。 三类反应: 基于NH3分子中N上有孤对： Cu + 4HNO3(浓) ─→ Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O 3Cu + 8HNO3(稀) ─→ 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O Zn + 4HNO3(浓) ─→ Zn(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O 4Zn + 10HNO3(稀) ─→ 4Zn(NO3)2 + N2O↑+ 5H2O 4Zn + 10HNO3(极稀) ─→ 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 +3H2O
轨道σ键的键角90°小了许多。 因此可知P－P键是受了
个N原子都是sp杂化的，在三个N原子间存在着离域的大π34 键。
碱性强弱顺序：NH3>H2NNH2>NH2OH 联氨、羟胺既可以作氧化剂,又可以作还原剂:
2NH2OH+2AgBr→2Ag↓+ N2↑(N2O)+2HBr+2H2O
N2H4+4CuO--→2Cu2O+N2↑+2H2O HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于 醋酸，是个弱酸。
•
NO2- + NH4+ →N2↑+ 2H2O
HNO3及NO3-的结构: 教材p667
①HNO3分子的结构 ： sp2杂化 ②NO3-离子的结构: 氮原子用sp2杂化轨道与三个氧原子形成三个σ键，四 个原子处于同一个平面。此外，氮原子的另一个p轨道和 三个氧原子p轨道中的单电子形成一个垂直于sp2平面的四 平面型结构，氮原子
同时还有高浓度的氯离子，它与金属离子形成稳定的配离
子如[AuCl4]-或[PtCl6]-，从而降低了溶液中金属离子的浓
度，有利于反应向金属溶解的方向进行。
2、硝酸盐 性质： ①溶解性：大多数易溶。 ②固体盐热分解性: 常温下稳定；高温下分解, 分 解产物随金属离子不同而异, 三种情况(除NH4NO3 外), 如下： 金属活泼性 ＞Mg Mg－Cu 分解产物 金属亚硝酸盐＋O2 金属氧化物＋NO2+O2
七、亚硝酸及其盐 制备： Pb(粉) + KNO3 →KNO2 + PbO
性质： (1) HNO2是一元弱酸(比HAc略强) (2) HNO2很不稳定, 只能存在于冷稀溶液中, 浓缩或受热时分解
NO + NO2 + 2NaOH ─→2 NaNO2 + H2O NaNO2 + HCl ─→ HNO2 + NaCl (冷冻条件）
＜Cu
金属单质＋NO2+O2
• ③ 氧化性(酸化后)──NO3-的鉴定: 3Fe2+ + NO3- + 4H+ ─→ 3Fe3+ + NO + 2H2O NO + [Fe(H2O)6]2+─→[Fe(NO)(H2O)5]2+ + H2O (棕色) • （这两个反应用于鉴定NO3-）──棕色环实验 NO2-也可用此方法鉴定, 但区别在于鉴定NO3时酸化用浓H2SO4, 而鉴定NO2-时用HAc酸化即 可使溶液呈棕色。 可见, NO2-的存在会干扰NO3-的鉴定, 可利用 如下反应排除干扰:
【问题】联氨和羟胺作为还原剂的优点是什
么？
答案：生成N2离开反应体系，不会引入杂质。 N2H4(l)+O2(g)--→N2(g)+2H2O N2H4(l)+2H2O2(l)--→N2 (g)+4H2O(g)
六、氮的氧化物 N的氧化数可以从+1变到+5。 N2O 、NO 、N2O3 、NO2 、N2O4 、N2O5，以一氧化氮NO和二 氧化氮NO2较为重要 1、NO(无色气体） 制备：实验室制法：铜和稀硝酸反应 工业制法：氨的催化氧化 结构：奇电子化合物，顺磁性（参看教材P660) 1个σ键，1个π键，1个三电子 π键，键级：2.5 性质： ①中性氧化物，不与水、酸、碱反应 ②可以同金属离子形成配合物， 例如FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁（Ⅱ）， 是检验硝酸根的“棕色环实验”显色的原因 ： FeSO4+NO → [Fe(NO)]SO4 ③极易失去1个电子形成亚硝酰离子： NO+(与N2为等电子体）
与两个氧原子p轨道形成三个原子四个电子的Л 键Л 34。
原子六电子的离域Л 键Л 46。
在NO3-离子中，每个键角为120°，N-O键长为121pm
介于单键键长（143pm）和双键键长（119 pm）之间。
九、单质磷
主要有三种同素异形体:白磷（有叫黄磷）、红磷和黑磷。
白磷剧毒，误食0.1g就能致死，皮肤接触到单质磷 也会引起中毒！白磷不溶于水，易溶于CS2。 磷在低于673K的蒸汽中或在二硫化碳溶液中以四面 体状的P4分子存在。分子中P－P－P键角是60°，比纯p
第十四章 氮族元素
一、氮族元素概述
元素名称： 氮 磷 砷 锑 铋 元素符号： N P As Sb Bi 价层电子构型： ns2np3 主要氧化值 ：-3 、0、+3、+5（N还有+1、+2、+4） 从N → Bi +3氧化态稳定性↑ +5 氧化态稳定性↓ ∵ 价层的ns2这一电子对稳定性↑这称为惰性电子对效 应 “惰性电子对效应”也存在于ⅢA 、ⅣA族元素中。