主链结构的影响
主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等 单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单 键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 -Si—O->-C—N->-C—O->-C—C当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链 中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下 降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃， PC的Tg = 150℃。
(C) 侧基数量
①.若是刚性侧基，则数量大，Tg上升
SBR 中 S 含量 Tg（℃） 10 (B) 非极性取代基团 -80 30 -72 60 -24 70 -4 80 14
②.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降
聚丙烯 聚丁烯-1 聚戊烯-1 聚己烯-1
-CH3 -CH2-CH3 -CH2-CH2-CH3 -CH2-CH2-CH2-CH3
二级相转变

与自由能二阶导数有关的性质如压缩系
数k、膨胀系数 及比热容Cp等在相转
变过程中发生不连续变化，则该相转变
称为二级相转变
1 V 1 V 1 S k=- ,α = ,Cp = V p T V T p T T p


Tg不是二级相转变温度
玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过 程有关，如升降温速率、外力作用速率等 T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素 同样影响到Tg

T2的值为多少?
可以用WLF方程估计: 在T = T2时
log
η Tg
η T2
=-
51.6 + T2 - Tg
17.44 T2 - Tg
第5章 聚合物的转变与松弛
玻璃化转变 Glass transition
5.2.3 玻璃化转变理论 The theories of glass transition

等粘度理论 等自由体积理论 (Fox & Flory) 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
The flexibility of main chain
Isolated double
C-C Single
bond单键
bond孤立双键
主链柔性
Conjugated double bond 共轭双键
-Si-O- > -C-O- > -C-CCH3 Si CH3 O
Tg
O
n
CH 2 n
PE
Tg= -123oC
(1)玻璃化转变的等粘态理论

玻璃化转变是这样一个温度，在这个温 度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至
于链段运动已变得不可能。

~ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃
(2) 玻璃化转变的等自由体积理论

固体和液体总的宏观体积由两部分组成: 占 有体积和自由体积 占有体积Occupied volume: 分子或原子实 际占有的体积. 是指外推至0 K而不发生相 变时分子实际占有的体积V0 自由体积Free volume: 分子间的间隙Vf , 它 以大小不等的空穴无规分散在基体中
自由体积理论示意图
V Vr Vg V0+Vf
Vf Glassy state Rubbery state
dV dT r
dV dT g
Tg Tr T
Tg以上 膨胀率
Tg以下 膨胀率
V0 0
设 V 0 —高聚 物在 绝对 零度时 已 占体积； Vf—玻璃态下自由体积； Vg — 玻璃化温 度时高聚物 的 总体积。
fg = 2.5%
(3) 玻璃化转变的热力学理论

一级相转变: 与自由能一阶导数有关的性质 如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变， 则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融 过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程
G G V = , S = - T p p T
分子间作用力
极性：极性越大，Tg越高。
CH2 CH Cl
n
CH2
CH CN
n
87oC
104oC
O O CH2
氢键：氢键使Tg增加。
O CH2 O
C O
6
H N C
4
C O
-57oC
H N
CH2
6
CH2
4
C
50oC
离子键：使Tg增加。
离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）


VT = V0 +V f
体积随温度的变化趋势

自由体积理论认为, 玻璃化温度以下时, 链段 运动被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. 即 Tg以下, 聚合物的Vf几乎是不变的. 高聚物体积 随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的 膨胀 在Tg以上时, 链段运动被激发, 高聚物体积随 温度升高而发生的膨胀就包括两部分: 固有体 积的膨胀和自由体积的膨胀. 因此, 体积膨胀 率比Tg以下时要大
(4) 玻璃化转变动力学理论

玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在 玻璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态 体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小 与时间有关(推迟时间)
外力作用时间 分子运动时间尺度 (松弛时间) (实验时间) (实验观察时间)
玻璃化转变
5.2.4 影响Tg的因素
dV V ＝V ＋V ＋( ) T g 0 f dT g g
( dV ) — —玻璃态下膨胀率 dT g
当 T>Tg 进入高弹态时，高弹态 高聚物体积 V r
Vr＝Vg＋（dV） T－Tg） （ dT r
高 弹 态 自 由 体 积
dV dV Vhf＝Vf ＋( ) r －( ) g (T－Tg ) dT dT
聚异丁烯：Tm=128℃
二、影响Tg的其它结构因素
共聚作用
共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其 中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑 作用” 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后， 由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。 共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：
K
1
£ Ó ´ ¿ Ö £ ¬ É Ë É ª ¬
等自由体积分数状态 iso-(free volume) state
玻璃化温度是这样一个温度，在这个温 度时聚合物的自由体积达到这样一个大 小，以使高分子链段运动刚好可以发生
这个自由体积对所有聚合物材料来说， 都是相等的, 占总体积的2.5%
fg = 0.025 或
Tg= -83oC
Tg= -68oC
有孤立双键时，Tg低
例如： 顺丁橡胶的Tg 为-95℃，天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-61℃
(CH2
CH
CH
CH2)n
(CH2
CH
C CH3
CH2) n
(CH2
CH
CH
CH2)x (CH2
CH)y

分子链中引入芳杂环后，Tg上升 PC 150℃ PPO 220℃

பைடு நூலகம்
结构因素


高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用
外力 温度

实验条件


一、影响Tg的结构因素
Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，
从分子运动的角度看，它是链段开始
“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段 的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而 导致链段活动能力下降的因素均使Tg 上升。
Vf ＋(T－Tg ) f Vg Vg
4
＝f g＋ f (T－Tg )
Ó Ð ¶ Ê Ñ ¿ Ö £ Tg Ê ³ Ó Ì » ² Ê É í ´ Ô é É ª ¬ ± Ô É å ý Ö ý
f g 0.025 （常数）， f 4.8 10
µ T<Tg Ê £ Vf ² Ô Ë Î ¶ ±» ¡ ± ±¬ » Ù æ Â È ä ¯ £

很显然，高聚物在Tg以下即玻璃态时随温度升高发生 的膨胀仅仅是由于分子振幅、键长等变化引起的正常 的分子热膨胀，显然是很小的。而在Tg以上，链段获 得了足够的能量，随温度升高，除了键长、振幅引起 的膨胀外，还有自由体积本身的膨胀。
Tg以下 T ，V Tg以上 T ，V ，包含Vf膨胀
n
CH3
Conformation 构型
O
全同Tg < 间同Tg Isotactic, Tg=45oC 顺式Tg < 反式Tg Cis-顺式, Tg= -102oC
C CH2 C
O CH3
n
PMMA
CH3
Syndiotactic, Tg=115oC
Poly(1,4-butadiene)
Trans-反式, Tg= -48oC
侧基的影响
当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活 化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。
若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻
碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻
碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。
Side group
(A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及 分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 PAN Tg=104oC PVC Tg= 87oC PVA Tg= 85oC
PP Tg= -10oC
-CN -Cl
-OH -CH3 -H
Tg
PE Tg= -68oC
取 代 基 极 性
(B) 非极性取代基团