第２２卷第１期２００６年２月天津理工大学学报ＪｏＵＲＮＡＬｏＦＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹｏＦＴＥＣＨＮＯＬｏＧＹＶ０１．２２Ｎｏ．１Ｆｅｂ．２００６
文章编号：１６７３一０９５ｘ（２００６）０１—００１９－０４
茈系颜料的制备方法研究
李梅彤１’２，张天永１，李绍武２
（１．天津大学化工学院精细化工系，天津３０００７２；２．天津理工大学理工产业股份有限公司，天津３００１９１）
摘要：本文以３，４，９，１０一花四甲酸二酐和一甲胺为原料，以脂肪醇催化制备芤系颜料的方法．系统研究了反应时
间、温度、介质、物料比、催化剂等因素对颜料收率、色光、色力的影响，确定了最佳的工艺条件，使ｃ．Ｉ．颜料红１７９粗品的收率达到了９８．５６％．
关键词：３，４，９，１０一茈四甲酸二酐；茈；颜料红１７９中图分类号：０６文献标识码：Ａ
Ｓｔｕｄｙｏｎｐｅｒｙｌｅｎｅｐｉｇｍｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ
ＬＩＭｅｉ．ｔｏｎ９１”，ＺＨＡＮＧＴｉａｎ．ｙｏｎ９１，ＬＩＳｈａｏ—ｗｕ２
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴｉａｌｌｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７２，Ｃｈｉｎａ；２．ＴｉａｎｊｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｕｐＬｉｍｉｔｅｄＣｏｍｐａｎｙ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００１９１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｍｒｅｄ１７９ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ３，４，９，１０—ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ讷ｔｈｍｅｔｈｙｌａ—ｍｉｎｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｉ耐１ｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｎｇｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈａｓｔｉｍｅ、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ｍｅｄｉｕｍ、ｍａｔｅｒｉａｌｓｒａｔｉｏ、ｃａｔａｌｙｓｔｅｔｃｏｎｔｈｅ
ｙｉｅｌｄ，ｓｈａｄｅ，ｔｉｎｃｔｏｒｉａｌｓｔｒｅｎ殍ｈｏｆＣ．Ｉ．ｐ培ｍｅｎｔｒｅｄ１７９ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＴｈｅｆｉｎａｌｄｅｆｉｎｅｄｆａｃｔｏｒｓｍａｋｅｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆＣ．Ｉ．ｐｉｇ－ｍｅｎｔｒｅｄ１７９ｃｍｄｅｕｐｔｏ９８．５６％．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：３，４，９，１０一ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｐｅｒｙｌｅｎｅ；ｐｉｇＩＩｌｅｎｔｒｅｄｌ７９
１菲系颜料的合成概述
红色至褐色的菲系颜料是一类高性能有机颜
料，具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性，优异的耐
光牢度、耐气候牢度、耐渗色性、以及优异的耐迁移牢度等高性能．被广泛的应用于高档的工业涂料，如
汽车原始面漆和修补漆以及高档塑料，如乙烯基聚合物、聚乙稀、聚丙烯以及纤维塑料的着色应用．
茈颜料几乎全部是茈一３，４，９，１０一四甲酰二亚
胺的Ｎ一和Ｎ７一位置进行取代，见结构式１：
０§ＬＪＲ——Ｎ℃０ｄ
结构式１Ｒ
收稿日期：２００５旬６＿２２．基金项目：天津市攻关培育基金（０３３１０３６１１）．第一作者：李梅彤（１９７２一），男，高级工程师，硕士研究生式中：Ｒ代表Ｈ、ｃＨ，或者取代的苯环，苯环上的取代
基包括甲基、甲氧基、乙氧基…．
茈系颜料是以Ｍ．Ｋａｒｄｏｓ旧。的合成方法为基础，
不断改进而来的．在众多的合成方法中，最主要的是
以３，４，９，１０－花四甲酸二酐（ＰｒｌｌＣＡ）为主要原料，与不同胺类化合物进行缩合．茈系颜料的合成按其缩
合的反应介质不同可分为直接法旧ｊ、水介质法ＨＪ、有
机溶剂介质法∞１．Ｃ．Ｉ．颜料红１７９是重要茈系颜料，有两条合成路线‘６。７Ｊ：一是由３，４，９，１０．茈四甲酸二
酐与一甲胺缩合反应；二是由茈四甲酰二亚胺与氯
甲烷（或对甲苯磺酸甲酯）甲基化反应完成．
２实验方法
２．１试剂３，４，９，１０一茈四甲酸二酐（卵ＣＡ）工业级，天津理
工产业股份有限公司生产中间体；氢氧化钾，一甲胺
水溶液，聚乙二醇，硫酸，盐酸，氢氧化钠为工业品．
万方数据－２０・天津理工大学学报第２２卷第１期
结构式３
２．２合成步骤
将３９．２ｇ３，４，９，１０一茈四甲酸二酐（Ｐ１１ＣＡ）、
２２．５ｇ氢氧化钾与４５０ｇ冰水，在Ｏ～２℃搅拌４５
ｍｉｎ，用硫酸调整ｐＨ为５．５～５．８，加入３８．７５ｇ４０％
一甲胺水溶液（Ｏ．５ｍ０１），１．６ｇ聚乙二醇２００，在第１
步温度０～２℃搅拌保温３０ｍｉｎ，用６０ｍｉｎ缓慢升温
至第２步温度８０～８２℃，保温２ｈ，用３０ｍｉｎ再次升
温至第３步温度１４０～１４２℃，Ｏ．４—０．５ＭＰａ下保温
搅拌４ｈ，保温毕．降温至９０℃以下，过滤水洗至中
性．将滤饼加入到１０００ｇ水中打浆，再加入约６２．５ｇ盐酸（３２％）调此ｐＨ值至１．５—２．ｏ，加热至沸腾，保
持４５ｍｉｎ，降温至６０℃，过滤、水洗至无酸．再将滤饼
加入到１０００ｇ水中打浆，加入５６ｇ氢氧化钠（５０％）
加热至沸腾，保持１５ｍｉｎ，降温至６０℃，过滤、水洗至
无碱．８０℃干燥，得到４１．２ｇ颜料红１７９的粗品颜
料，收率９８．５％．改变反应温度、反应时间、物料配比、催化剂及用量，研究工艺条件对反应的影响．
３结果与讨论
以３，４，９，１０一菲四甲酸二酐与一甲胺水溶液为原料合成Ｃ．Ｉ．颜料红１７９的反应方程见结构式４：
羚袋咀ｍ涮ｃ
结构式４
胺类化合物进攻３，４，９，１０一‘菲四甲酸二酐的反
应机理见结构式５：
３．１适宜反应温度的确定
按照２．２的合成方法，在第２步和第３步反应温度确定的情况下，分别在第１步反应温度０～５℃、
１０～１５℃、２０～２５℃、３０～３５℃条件下进行反应实在第１步和第３步反应温度确定的情况下，分别
在第２步反应温度６０～６５℃、７０～７５℃、８０～８５℃、
９０～９５℃条件下进行反应实验结果见表２：
在第１步和第２步反应温度确定的情况下，分别
在第３步反应温度１１０～１１５℃、１２０～１２５℃、１３０～
１３５℃、１４０～１４５℃条件下进行反应实验结果见表
３．第２步温度控制在８０—８２℃，保温２ｈ．第３步温
度控制在１４０—１４２℃，保温４ｈ．
表ｌ第１步温度对反应的影响
Ｔａｂ．１Ｔｈｅｉｎｎｕｅｎｃｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
第１步温度控制在０～２℃，保温０．５ｈ，第３步
温度控制在１４０～１４２℃，保温４ｈ．
表３第３步温度对反应的影响
Ｔａｂ．３Ｔｈｅｉｎｎｕｅｎｃｅ０ｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ礴
磁一黧
８瓣工
－构
马荆
≯８
辫
万方数据２００６年２月李梅彤，等：茈系颜料的制备方法研究・２１・
第１步温度控制在ｏ～２ｃｃ，保温０．５ｈ．第２步温度控制在８０～８２℃，保温２ｈ．
由表１～表３中可以看出，３，４，９，１０一茈四甲酸
二酐与甲胺反应生成茈一３，４，９，１０一四羧酸一二一
（甲酰胺）的二甲基胺盐的第一步反应温度在０—５℃
范围内，收率较高．反应在高于５℃下进行，都使收率
有所下降，而且色力降低，色光偏蓝，透明度较差．
二一（甲基胺）盐向Ｎ，Ｎ７一二甲基一３，４，９，１０一茈四甲二酰亚胺的转化需在较高温度下进行．温度
过低，有未转化的二一（甲基胺）盐，收率降低，色光
偏暗，强度低．由表中可看出，３步反应温度越高收率
越高．但此步反应，为了避免甲胺的损失，须在密闭的
压热釜中进行．提高反应温度，反应压力将随之大幅
提高．因此，较适宜的反应温度为１４０～１４５℃，压力
０．４—０．５ＭＰａ．
３．２适宜反应时间的确定
分别选取１—５ｈ的时问进行反应，结果见表４：
表４不同反应时间对反应的影响
Ｔａｂ．４Ｔｈｅｉｎｎｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｎｇｔｉｍｅ
从表４可以看出，在反应温度、压力恒定情况下，
反应时间在１—３ｈ时收率偏低，随着时问延长，收率
升高．但超过４ｈ后收率反而下降，反应温度在４ｈ时
收率最高．
３．３催化剂种类及用量对反应收率的影响分别向反应中加入吡啶、十六烷基三甲基氯化
铵、聚乙二醇２００、聚乙二醇４００各１．６ｇ进行实验，
结果见表５：
表５不同催化剂对反应的影响
Ｔａｂ．５Ｔｈｅｉｎｎｕｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ
从表５可以看出，无论是使用季铵盐类的相转移
催化剂十六烷基三甲基氯化铵还是叔胺类的相转移催化剂吡啶，以及链状的聚醚类相转移催化剂聚乙二醇２００和聚乙二醇４００，产品的收率变化不大，季铵盐类的和叔胺类相转移催化剂比聚醚类的相转移催
化剂催化效果要好一些．但是聚醚类的相转移催化剂
价廉、易得、使用方便、废液易处理．所以使用聚乙二醇２００为最佳反应催化剂．在使用聚乙二醇２００和聚
乙二醇４００时，产品的收率最高．但是使用聚乙二醇
４００，由于价格偏高，成本上升，不经济．所以使用聚乙
二醇２００为最佳反应催化剂．
在反应中使用聚乙二醇２００为反应催化剂，分别
采用１．０ｇ、１．２ｇ、１．４ｇ、１．６ｇ、１．８ｇ、２．０ｇ进行实
验，结果见表６：
表６不同催化剂用量对反应的影响
Ｔａｂ．６ＴｈｅｉｎｎｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｑｕａＵｔｙｏｆｃａｔａｌｙｓｔ
从表６可以看出，催化剂用量为１．６ｇ时，产品的收率最高．随着用量的增加，收率有所下降，颜料化
后的产品偏暗，说明可能伴随着更多的副反应．故反
应的催化剂用量在１．６ｇ最为适宜．
３．４适宜反应原料配比的确定
在保持其它反应条件不变的情况下，分别以不同
的３，４，９，１０一茈四甲酸二酐与一甲胺摩尔比１：２、１：
３、１：４、１：５、１：６、ｌ：７、１：８、１：１２进行实验，见表７：
表７物料配比对反应产物的影晌
Ｔａｂ．７ＴｈｅｉｎｎｕｅｎｃｅｏｆｍａｔｅｒｉａｌｒａｔｉＯ
由表７可以看出，甲胺是过量的，３，４，９，１０—ｊ芭
四甲酸二酐可以投放干品，也可以投放湿滤饼．每
ｍ０１的３，４，９，１０一芄四甲酸二酐应加入４～６
ｍ０１的 万方数据