２０１３年１０月Ｖｏｌ.３１Ｎｏ.１０Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１３ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ９２５~９２６聚㊀焦ＤＯＩ:１０.３７２４/ＳＰ.Ｊ.１１２３.２０１３.０９０２５收稿日期:２０１３￣０９￣１７复杂体系色谱分析中的化学计量学方法邵学广ꎬ㊀武㊀曦ꎬ㊀李㊀跑ꎬ㊀蔡文生(南开大学化学学院ꎬ天津３０００７１)邵学广:博士ꎬ教授ꎬ博士生导师ꎮ１９９２年获中国科技大学中日联合培养博士学位后留校工作ꎬ２００５年调入南开大学工作ꎮ研究方向为化学信息学ꎬ主要从事复杂体系分析中的化学计量学方法及其在 高通量 分析中的应用研究ꎮ１９９２年以来ꎬ先后对化学因子分析㊁小波分析㊁免疫算法等在化学领域中的应用开展了较深入的研究工作ꎮ建立了小波变换和免疫算法用于复杂信号解析和在线处理的新方法ꎻ开展了实际复杂体系的近红外光谱分析方法研究ꎬ建立了一系列用于近红外光谱信号处理和建模的化学计量学方法ꎮ已培养硕士㊁博士研究生４０余名ꎮ发表ＳＣＩ论文２２０余篇ꎬ编著㊁翻译或合作出版学术著作５部ꎮ２００２年获教育部第三届高校青年教师奖ꎬ２００３年获国家自然科学基金委杰出青年基金ꎮ㊀㊀色谱及其联用技术的快速发展使其成为复杂样品分析的重要手段之一ꎮ近年来ꎬ以色谱为基础的样品预处理㊁联用㊁多维色谱等技术的发展极大地提高了色谱技术在复杂样品分析中的能力ꎬ在石油化工㊁临床医学㊁食品卫生㊁环境监测㊁商品检测㊁地质勘探等领域中均发挥了重要的作用ꎬ在代谢组学㊁蛋白质组学等新兴学科中得到了广泛应用[１－３]ꎮ现代仪器能够快速㊁准确地提供大量可靠的数据ꎬ但随着样品复杂程度的不断提高ꎬ色谱的分离能力有时还不能满足定性定量分析的要求ꎬ多组分重叠的色谱峰仍需要采用化学计量学的 数学分离 手段来解决ꎮ因此ꎬ复杂体系分析中的化学计量学解析方法研究是现代分析化学的重要研究内容ꎬ可为建立高效㊁实用的色谱分析方法提供一种新的途径ꎮ１㊀多元曲线分辨㊀㊀实际样品的复杂性及性质相似的组分保留时间较为接近往往导致色谱峰出现重叠现象ꎬ给色谱峰的识别和组分的定量分析带来很大困难ꎮ多元曲线分辨(ＭＣＲ)为复杂分析体系的定性定量解析提供了新的手段ꎬ通过对重叠色谱信号进行解析ꎬ直接从数据中提取各组分的定性(光谱㊁质谱等)及定量(浓度)信息ꎮ多元曲线分辨￣交替最小二乘(ＭＣＲ￣ＡＬＳ)是目前应用最为广泛的多元曲线分辨方法之一ꎮＳａｌｖａｔｏｒｅ等[４]利用高效液相色谱￣光二极管阵列联用仪(ＨＰＬＣ￣ＤＡＤ)对葡萄酒中的酚类物质进行了测定ꎻ由于葡萄酒组分构成十分复杂ꎬ色谱信号严重重叠ꎬ常规的ＨＰＬＣ方法很难把多酚物质从复杂的干扰物质中分离出来ꎻ作者利用ＭＣＲ￣ＡＬＳ对重叠ＨＰＬＣ￣ＤＡＤ信号进行解析ꎬ得到目标组分的色谱信息ꎬ从而对葡萄酒中的酚类物质进行了定性定量分析ꎬ并根据分析结果对葡萄酒的来源进行了聚类分析ꎮＶｏｓｏｕｇｈ等[５]采用短色谱柱结合快速洗脱程序ꎬ利用ＭＣＲ￣ＡＬＳ和ＨＰＬＣ￣ＤＡＤ成功地对废水中的５种抗生素进行了快速定量分析ꎻ作者把背景信号当作一种待解析组分ꎬ简化了信号的预处理步骤ꎬ消除了背景干扰ꎬ从而提高了结果的准确性ꎮ为了解决高强度噪声和背景对解析结果的干扰ꎬＰａｒａｓｔａｒ等[６]将ＭＣＲ与粒子群优化算法(ＰＳＯ)结合ꎬ用于复杂体系的气相色谱￣质谱联用仪(ＧＣ￣ＭＳ)和ＨＰＬＣ￣ＤＡＤ多组分重叠数据的解析ꎻ结果表明ꎬ在组分信号重叠严重且存在高强度噪声干扰的情况下ꎬ使用改进的ＭＣＲ方法仍可得到准确的解析结果ꎮ２㊀免疫算法㊀㊀免疫算法(ＩＡ)基于多组分重叠色谱信号的加和性ꎬ利用迭代算法计算重叠信号中各组分的分量实现重叠色谱信号的解析[７]ꎮ传统的免疫算法利用实验或模拟得到的标准样品信号对复杂样品的重叠信号进行拟合ꎬ实现多组分信号中各组分的同时分析ꎮ为了增加免疫算法的实用性ꎬ又发展了自适应免疫算法(ＡＩＡ)和非负免疫算法(ＮＮＩＡ)ꎬ实现了从复杂样品测试信号中提取 标样信号 ꎬ并且可以只对特定的目标组分进行信息解析ꎮ在近期的研究工作[８]中ꎬ通过对免疫算法的进一步改进ꎬ结合快速升温程序ꎬ实现了农药混合色谱第３１卷物样品的ＧＣ￣ＭＳ 高通量分析 ꎬ在１０ｍｉｎ洗脱时间内可实现４０种农药的 完全分离 ꎬ得到各组分的色谱和质谱信息ꎮＹｕ等[９ꎬ１０]利用免疫算法实现了头发样品中农药残留和土壤样品中多环芳烃的快速ＧＣ￣ＭＳ检测ꎻ该方法避免了繁琐的样品预处理步骤ꎬ缩短了分析时间ꎬ实现了复杂基质样品中特定组分的快速分析ꎮＷｕ等[１１]通过简化样品预处理步骤ꎬ使用短柱和快速升温程序的ＧＣ￣ＭＳ测定ꎬ利用免疫算法对蔬菜中的农药残留进行了快速分析ꎻ结果表明ꎬ简化样品预处理步骤可以避免目标组分的损失ꎬ利用快速升温程序可以实现快速分析ꎮ因此ꎬ免疫算法与实验技术结合有望成为实际复杂样品快速分析的有效途径ꎮ３㊀高维数据分析方法㊀㊀随着新型色谱仪器的研究进展ꎬ高阶量分析仪器(如全二维液相色谱￣光二极管阵列联用仪(ＬＣˑＬＣ￣ＤＡＤ)㊁全二维液相色谱￣质谱联用仪(ＬＣˑＬＣ￣ＭＳ)等)在复杂体系分析中发挥着越来越重要的作用ꎮ基于高阶量分析仪器产生的高维数据ꎬ研究者提出并建立了一系列高阶校正方法ꎮ这类方法具有所谓的 高阶优势 ꎬ即能在未知干扰物存在下ꎬ同时分辨出多个性质相似分析物的响应信号ꎬ从而实现对目标分析物组分的直接定量分析ꎮ代表性的高阶校正算法是平行因子分析法(ＰＡＲＡＦＡＣ)和交替三线性分解(ＡＴＬＤ)算法ꎬ在复杂样品重叠色谱信号的解析中发挥了重要作用[１２]ꎮ㊀㊀Ｚｈａｎｇ等[１３]利用ＡＴＬＤ对ＨＰＬＣ￣ＤＡＤ数据进行解析分析了蜂蜜中的７种儿茶酚ꎻ由于蜂蜜组分复杂并且性质相近的组分很多ꎬ难以实现各组分的色谱分离ꎬ采用ＡＴＬＤ算法直接对多组分信号进行解析很好地解决了复杂基质存在下７种儿茶酚色谱信号的解析ꎮＹｕ等[１４]采用正交光谱信号投影(ＯＳ￣ＳＰ)与ＰＡＲＡＦＡＣ方法结合实现了利用ＨＰＬＣ￣ＤＡＤ对自来水中１１种抗生素的快速检测ꎬ消除了色谱信号中的背景干扰ꎬ同时也解决了色谱分析中的共洗脱问题ꎮＯｃａ等[１５]采用ＰＡＲＡＦＡＣ方法开展了食物中双酚Ａ(ＢＰＡ)㊁双酚Ｆ(ＢＰＦ)以及二缩水甘油醚(ＢＡＤＧＥ和ＢＦＤＧＥ)的ＧＣ￣ＭＳ分析ꎬ结果表明所建立的方法能有效缩短分析时间ꎬ并能消除色谱重叠峰的干扰ꎮＬｉ等[１６]提出了基于蒙特卡罗模拟的自加权交替三线性分解(ＳＷＡＴＬＤ￣ＭＣＳ)方法ꎬ并成功应用于河流沉积物中扑草净㊁敌草胺和甲草胺的同时分析ꎮ㊀㊀新型高阶量分析仪器如ＬＣˑＬＣ￣ＤＡＤ可以提供四维或更高维的分析数据ꎬ利用这些数据所包含的丰富信息ꎬ可以更有效地避免背景干扰和基体效应ꎬ提高分析结果的可靠性和准确性ꎮＬｏｚａｎｏ等[１７]采用超快速ＨＰＬＣ结合荧光检测ꎬ成功得到了四维色谱数据ꎬ并定量分析了橄榄油样品中叶绿素和脱镁叶绿素的含量ꎻ该工作建立了展开偏最小二乘/残差三线性化(Ｕ￣ＰＬＳ/ＲＴＬ)和多维偏最小二乘/残差三线性化(Ｎ￣ＰＬＳ/ＲＴＬ)方法ꎬ有效地避免了繁琐的样品前处理步骤ꎬ实现了复杂样品的直接㊁快速分析ꎻ所建立的方法具有高选择性和高灵敏性ꎮ４㊀前景与展望㊀㊀化学计量学在复杂色谱信号的信息提取及解析方面取得了很大进展ꎬ并在实际复杂体系分析中得到了成功应用ꎮ但是随着分析体系复杂程度的加深ꎬ各组分之间的完全分离仍非常困难ꎬ除色谱分离的新原理㊁新方法㊁新仪器等研究外ꎬ利用化学计量学方法对多组分复杂色谱信号进行解析可作为实际复杂体系分析的有效途径ꎮ特别是高维算法的发展ꎬ对未知干扰的复杂体系分析增添了新的技术ꎮ因此ꎬ化学计量学和色谱技术的结合有望成为实际复杂样品 高通量分析 的关键技术ꎮ参考文献:[１]㊀ＫｒａｉｃｚｅｋＫＧꎬＲｏｚｉｎｇＧＰꎬＺｅｎｇｅｒｌｅＲ.ＡｎａｌＣｈｅｍꎬ２０１３ꎬ８５(１０):４８２９[２]㊀ＫｈｏｏｍｒｕｎｇＳꎬＣｈｕｍｎａｎｐｕｅｎＰꎬＪａｎｓａ￣ＡｒｄＳꎬｅｔａｌ.ＡｎａｌＣｈｅｍꎬ２０１３ꎬ８５(１０):４９１２[３]㊀ＺｈｅｎｇＨꎬＣｌａｕｓｅｎＭＲꎬＤａｌｓｇａａｒｄＴＫꎬｅｔａｌ.ＡｎａｌＣｈｅｍꎬ２０１３ꎬ８５(１５):７１０９[４]㊀ＳａｌｖａｔｏｒｅＥꎬＣｏｃｃｈｉＭꎬＭａｒｃｈｅｔｔｉＡꎬｅｔａｌ.ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａꎬ２０１３ꎬ７６１:３４[５]㊀ＶｏｓｏｕｇｈＭꎬＥｓｆａｈａｎｉＨ.Ｔａｌａｎｔａꎬ２０１３ꎬ１１３:６８[６]㊀ＰａｒａｓｔａｒＨꎬＥｂｒａｈｉｍｉ￣ＮａｊａｆａｂａｄｉＨꎬＪａｌａｌｉ￣ＨｅｒａｖｉＭ.ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａꎬ２０１３ꎬ７７２:１６[７]㊀ＳｈａｏＸＧꎬＬｉｕＺＣꎬＣａｉＷＳ.ＴｒＡＣ:ＴｒｅｎｄｓｉｎＡｎａｌＣｈｅｍꎬ２００９ꎬ２８:１３１２[８]㊀ＭｅｉＺꎬＣａｉＷＳꎬＳｈａｏＸＧ.ＡｃｔａＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ(梅桢ꎬ蔡文生ꎬ邵学广.化学学报)ꎬ２０１３ꎬ７１(５):７２９[９]㊀ＹｕＷＷꎬＣａｉＷＳꎬＳｈａｏＸＧ.ＪＳｅｐＳｃｉꎬ２０１３ꎬ３６(１４):２２７７[１０]㊀ＹｕＷＷꎬＣａｉＷＳꎬＳｈａｏＸＧ.ＣｈｉｎＪＣｈｅｍꎬ２０１３ꎬ３１(４):５４５[１１]㊀ＷｕＸꎬＹｕＷＷꎬＬｕｏＸＹꎬｅｔａｌ.Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａꎬ２０１３ꎬ７６(１３/１４):８４９[１２]㊀ＹｕＹＪꎬＷｕＨＬꎬＮｉｅＪＦꎬｅｔａｌ.ＣｈｅｍｏｍｅｔｒＩｎｔｅｌｌＬａｂꎬ２０１１ꎬ１０６(１):９３[１３]㊀ＺｈａｎｇＸＨꎬＷｕＨＬꎬＷａｎｇＪＹꎬｅｔａｌ.ＦｏｏｄＣｈｅｍꎬ２０１３ꎬ１３８(１):６２[１４]㊀ＹｕＹＪꎬＷｕＨＬꎬＦｕＨＹꎬｅｔａｌ.ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡꎬ２０１３ꎬ１３０２:７２[１５]㊀ＯｃａＭＬꎬＯｒｔｉｚＭＣꎬＨｅｒｒｅｒｏＡꎬｅｔａｌ.Ｔａｌａｎｔａꎬ２０１３ꎬ１０６:２６６[１６]㊀ＬｉＹꎬＷｕＨＬꎬＱｉｎｇＸＤꎬｅｔａｌ.ＣｈｅｍｏｍｅｔｒＩｎｔｅｌｌＬａｂꎬ２０１３ꎬ１２７:１２７[１７]㊀ＬｏｚａｎｏＶＡꎬｄｅｌａＰｅｎａＡＭꎬＤｕｒａｎ￣ＭｅｒａｓＩꎬｅｔａｌ.Ｃｈｅ￣ｍｏｍｅｔｒＩｎｔｅｌｌＬａｂꎬ２０１３ꎬ１２５:１２１６２９。